高耐熱性金剛石復合材料的高壓合成及其物相研究

賈洪聲, 茹紅強, 朱品文, 劉寶昌, 鄂元龍, 葉超超, 左 斌, 李 季, 李海波, 賈曉鵬, 馬紅安(.吉林師范大學 功能材料物理與化學教育部重點實驗室，吉林 四平 6000;.東北大學 材料科學與工程學院, 沈陽 089；.吉林大學 超硬材料國家重點實驗室，長春 00)

作為超硬材料的代表，金剛石，立方氮化硼(cBN)和碳化硼(B4C)在石油，地質，航空，機械，冶金，電子等領域[1-7]具有廣泛的應用.然而，各有應用限制和不足，單晶金剛石在含氧的環境氣氛中具有較差的熱穩定性(953 K)，并且易與鐵系材料反應，cBN具有優異的耐熱性(1 376 K)和化學惰性，但其硬度(50 GPa)僅為金剛石(60～120 GPa)的一半[8-9]，相應的商業使用的金屬黏合劑的聚晶cBN和金剛石(PCD)，性能更低.B4C具有金剛石結構，并且其硬度僅次于金剛石和cBN，接近恒定的高溫硬度(>30 GPa)，但其較差的抗氧化能力(873 K)限制了其應用.因此，尋找具有出色綜合性能的新超硬材料，突破金剛石，cBN和B4C的限制具有重要的現實意義.到目前為止，許多工作一直專注于如何提高金剛石和其他超硬材料的熱穩定性.例如，在19 GPa/2 300 K下合成的半透明塊狀金剛石-cBN合金，在空氣中的開始氧化溫度達到1 070 K[10].在 20 GPa/2 273 K 下合成的納米孿晶金剛石為1 253 K[11].超硬聚合氮化硼復合材料(ABNNCS)耐熱性是1 600 K[12].8 GPa/2 300 K條件下制備的亞微米聚晶cBN復合片為1 525 K；15 GPa/2 073 K 條件下制備的納米孿晶cBN為1 525 K，這些都高于單晶cBN(1 376 K)，納米顆粒cBN(1 460 K)和商業用的聚晶cBN(1 273 K)[13].

以上報道的在空氣中具有高耐氧化溫度的超硬材料是極有吸引力的，但制備這些材料需要極端的條件，所以很難廣泛應用于工業.在適當的條件下制備起始氧化溫度高的超硬材料 (5～6 GPa，1 620～1 720 K) 是非常有意義的.根據B，C，N和Si原子結構和成鍵特征，他們彼此更容易成鍵.B4C的硼和碳原子的原子半徑與金剛石和cBN接近，主要由共價鍵結合.使用具有B和C原子的B4C對形成金剛石/ cBN復合材料有一定作用，可能會提高復合材料的熱穩定性.另外，Si對金剛石燒結添加劑的影響是眾所周知的，在PCD中存在碳化硅的形式可以防止金剛石氧化[14-15].另外，采用金屬陶瓷助劑兼具材料的硬度的同時，能保持較高的韌性.

基于此，我們采用亞微米尺度原材料(金剛石、cBN、B4C，Al，Co和Si)，在高溫高壓條件下制備D-cBN-B4C-Al-Co-Si復合材料.與此同時，將對其相結構、熱穩定性、燒結形貌和金剛石復合材料的燒結復合機理進行討論分析.

1 實 驗

1.1 樣品制備

所有樣品均在SPD 6×14 MN立方砧高壓裝置(六面頂液壓機)中合成.將金剛石，立方氮化硼和碳化硼粉末(平均粒徑分別為0.5 μm，0.25 μm，2～3 μm)，Co，Al和Si粉末(粒徑：50 nm，1～2 μm和1 μm)作為起始材料.根據cBN和金剛石的特性(高耐熱性和高硬度)，使用cBN和金剛石作為骨架材料(占試樣總質量的80%).為了保持燒結體系的硬度，盡可能選擇少量的中介材料.

圖1 實驗組裝示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental assembly 1—混合粉末； 2—絕緣片； 3—石墨加熱管； 4—石墨片； 5—銅片； 6—導電鋼帽； 7—葉蠟石復合塊.

基于上述考慮，使金剛石，立方氮化硼，碳化硼，Co，Al和Si的質量比為60∶20∶5∶5∶5∶5.首先將所有粉末混合2 h直至均勻，并將1.9 g混合樣品在5 MPa下預壓，然后在500 ℃下真空熱處理0.5 h.其次，將預加載后的原料混合物放入石墨管中，并將所有部件放入32.5 mm×32.5 mm×32.5 mm的葉蠟石復合塊中進行高溫高壓燒結.組裝截面圖如圖1所示.之后，將樣品在空氣環境下保持5.2 GPa，1 620～1 720 K和3～5 min，最后緩慢冷卻至室溫，減壓至環境壓力，得到直徑為14.5 mm，厚度為5 mm的金剛石復合材料樣品.

1.2 樣品表征

為了討論燒結機理和性能，將所有樣品拋光，斷裂并凈化用于測量.采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku PC2500 ，日本)研究樣品的相組成，測試范圍及條件為：10°～90°，Cu-Kα輻射(λ= 1.5418 A)，30 kV和100 mA.通過維氏硬度計(Wilson VH1150，USA)測試了拋光樣品表面的維氏硬度HV，測試條件為98 N施加載荷15 s.使用同步熱分析儀(DSC / TG-DTA，NETZSCH STA 449 F5，德國)在300至1 700 K的加熱速率下空氣環境中進行抗氧化性測試.采用場發射掃描電鏡(FE-SEM, JEOL JSM-7800F, 日本)觀察了燒結樣品的微觀組織形貌，采用阿基米德測試方法測定了燒結樣品的密度.

2 結果與討論

2.1 XRD的物相結構表征

為了研究燒結體系中組分的形態和反應機理，通過XRD對原料混合粉末燒結后得到的復合材料的表面進行了表征.由XRD圖譜(見圖2)可以發現，金剛石沒有發生石墨化現象，金剛石和cBN還是以硬質相存在于樣品中.而燒結樣品中產生了AlN和BxSiC的固溶體相，原因在于，在HPHT條件下(5.2 GPa，1 620～1 720 K，3～5 min)，在起始材料中Si、B和C之間會發生很強的化學反應.(1)、(2)：

Bx+Si+C→BxSiO

(1)

Al+N→AlN

(2)

同時，對比以前的工作分析認為，在燒結過程中形成了B—C、C—Si共價鍵，其中，Bx來自于B4C的分解和cBN中的B[16].在該工作中獲得的結果可能有助于制備具有高熱穩定性的復合超硬材料.另外，燒結樣品中少量的鈷鋁合金以金屬陶瓷的狀態分布在硬質相顆粒晶界，有利于復合材料韌性的提高.

圖2 金剛石復合材料樣品的XRD圖Fig.2 XRD pattern of diamond composite material

2.2 硬度及抗氧化性表征

通過維氏硬度計測得拋光樣品表面的維氏硬度HV的平均值為37±2 GPa.作為復合材料，表現出了較好的性能.

抗氧化性是指金屬材料在高溫抵抗氧化性氣氛腐蝕作用的能力.金剛石復合材料樣品的熱穩定性(抗氧化性)使用同步熱分析儀(DSC / TG-DTA)在空氣氣氛下測試.從熱重TG分析曲線確定了起始氧化溫度為1 520 K，高于金屬助劑燒結的聚晶金剛石(PCD，869 K)，聚晶立方氮化硼(1 273 K)，碳化硅(1 273 K)和金剛石-立方氮化硼合金(1 070 K)[10-11].不同超硬材料的起始氧化溫度如圖3(a)所示.

圖3 金剛石復合材料氧化溫度及TG曲線Fig.3 The onset oxidation temperature and gravimetric curve of the diamond composite material(a)—不同超硬材料的起始氧化溫度；(b)—本研究中金剛石復合材料的熱失重量TG曲線

2.3 微結構形貌的FE-SEM表征

圖4 在5.2 GPa/1 680 K，保持5 min燒結樣品不同倍數的SEM照片.Fig.4 The different time of SEM image of sintered sample under 5.2 GPa/1 680 K at 5 min

為了更清楚地觀察樣品的復合結構形貌，通過FE-SEM觀察了在5.2 GPa/1 680 K，5 min條件下燒結D-cBN-B4C-Al-Co-Si復合材料的原始橫截面微觀結構，如圖4所示.在高溫高壓燒結之后，初始金剛石，cBN、Al、Co、Si和B4C顆粒最后形成了致密的結構形貌，未發現“架橋”、“氣孔”等宏觀缺陷；放大倍數后可以看出顆粒分布較均勻，粒徑大小基本一致，各相的形貌趨于一致.樣品測試的平均密度為3.53 g/cm3，與金剛石和立方氮化硼的理論密度(金剛石為3.52 g/cm3，立方氮化硼為3.48 g/cm3)甚為接近.

3 結 論

在相對低的條件(5.2 GPa，1 620～1 720 K，3～5 min)下成功制備了具有高熱穩定性的D-cBN-B4C-Al-Co-Si復合材料.TG結果表明，D-cBN-B4C-Al-Co-Si復合材料的起始氧化溫度為1 520 K，比初始材料包括金剛石，cBN和B4C高得多.高熱穩定性的機理可解釋為在燒結樣品中存在B—C、Si—C共價鍵及BxSiC固溶體.

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