Si-SiC涂層包覆石墨材料的制備及性能表征

姜 巖, 馮 東， 葉超超， 王 偉， 茹紅強(qiáng)(東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110819)

碳材料具有優(yōu)異的抗熱震性能、高強(qiáng)度比、高機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性能，在航空航天領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1].但是在有氧的高溫環(huán)境(>400 ℃)下碳材料極易與氧氣發(fā)生反應(yīng)，這會極大地降低其使用性能[2].在碳材料表面制備陶瓷涂層是解決這一問題的有效途徑之一[3].碳化硅涂層由于具有良好的抗氧化性能以及與碳材料之間較好的物理化學(xué)相容性，是高溫下保護(hù)碳材料的一種有效涂層[4].目前制備碳化硅涂層的方法主要有：包埋法[5]、化學(xué)氣相沉積(CVD)[6]、化學(xué)氣相反應(yīng)[7]、等離子噴涂[8]、浸涂法[9]等.這些方法制備的碳化硅涂層都可以有效地防止碳材料在高溫下(1 200～1 600 ℃)的氧化，但是在中溫區(qū)(800～1 200 ℃)的抗氧化能力較差.這是由于碳化硅氧化所產(chǎn)生的SiO2層在高溫下具有一定的流動性可以愈合一些涂層中的缺陷，但是在中溫區(qū)SiO2黏度較大，不能愈合涂層中所產(chǎn)生的孔洞和裂紋等缺陷.這些缺陷會為氧氣提供通道，致使碳基體氧化并影響其使用性能.因此，制備致密的具有寬溫域氧化防護(hù)能力的Si-SiC涂層，對改善SiC涂層的抗氧化性能具有重要的實際應(yīng)用價值.

本實驗以SiC、Si和酚醛樹脂為主要原料，通過浸涂和氣相滲硅兩步法在石墨表面制備了厚度可控的Si-SiC抗氧化涂層.利用XRD、SEM研究了涂層的相組成與形貌，并研究了Si-SiC涂層在1 500 ℃和1 000 ℃空氣中的循環(huán)氧化行為.

1 實 驗

實驗選用高強(qiáng)石墨為基體，其密度為1.75 g/cm3，試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，試樣表面用砂紙研磨并去除棱角，然后用去離子水和酒精超聲清洗、并放入120 ℃烘箱中干燥2 h后備用.涂層原料主要為SiC (純度為99%，d50=10 μm)和硅塊(純度為99.4%，粒度為5～10 mm).采用酚醛樹脂(殘?zhí)假|(zhì)量占40%)做碳源及黏結(jié)劑.

將SiC、酚醛樹脂和無水乙醇按照一定的比例混合后，經(jīng)超聲分散、磁力攪拌形成均勻的料漿.采用浸漬的方式在石墨試樣表面形成均勻的預(yù)涂層，待其干燥后，置于150 ℃烘箱中固化2 h.固化后的樣品放入用氮氣保護(hù)的管式爐中于900 ℃ 進(jìn)行裂解1 h，升溫速率為5 ℃/min.裂解后的試樣放入石墨坩堝中，坩堝底部放入足量的硅塊，然后在真空狀態(tài)下1 900 ℃保溫30 min進(jìn)行氣相滲硅.

抗氧化性能測試在箱式電阻爐中進(jìn)行.首先將樣品放入爐中，然后以5 ℃/min的溫升速率進(jìn)行加熱，達(dá)到預(yù)定溫度(1 000 ℃或1 500 ℃)后進(jìn)行保溫.在氧化一段時間后將包覆試樣從高溫爐中取出并置于室溫中冷卻，用電子天平(精度0.1 mg)稱量氧化前后的質(zhì)量，根據(jù)其質(zhì)量變化來表征涂層的抗氧化性能.試樣表面質(zhì)量變化量(ΔM)與質(zhì)量關(guān)系如下：

ΔM=(m2-m1)/S

(1)

式中，m1、m2分別代表涂層樣品氧化前、后的質(zhì)量，S為涂層包覆試樣的總表面積.

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的相組成及微觀結(jié)構(gòu)

圖1為C-SiC預(yù)涂層與Si-SiC涂層的XRD分析結(jié)果.從圖中可以看出，預(yù)涂層主要由SiC組成.由于酚醛樹脂在高溫下熱解所產(chǎn)生的碳是無定型碳，所以C的衍射峰沒有被檢測到.經(jīng)過氣相滲硅后涂層中出現(xiàn)了較強(qiáng)的Si衍射峰，表明涂層主要由Si和SiC組成，其中Si是氣相滲硅后殘留在涂層中的.

圖1 C-SiC預(yù)涂層與Si-SiC涂層的XRD分析結(jié)果Fig.1 XRD patterns of C-SiC precoating and Si-SiC coating(a)—C-SiC預(yù)涂層; (b)—Si-SiC涂層

圖2 為C-SiC預(yù)涂層與Si-SiC涂層表面與截面的微觀形貌.可以看出，預(yù)涂層表面存在許多孔洞，這主要是由于碳化硅顆粒之間堆積不緊密造成的.同時，酚醛樹脂在高溫裂解時發(fā)生體積収縮，也會導(dǎo)致孔洞的形成.在圖2(b)中，預(yù)涂層主要由碳化硅及熱解碳組成，熱解碳分布在碳化硅顆粒的周圍.預(yù)涂層與石墨基體之間沒有裂紋，結(jié)合緊密.氣相滲硅后，涂層表面變得連續(xù)且光滑 (圖2(c)(d))，一層硅覆蓋在涂層上，這與圖1(b) 的XRD分析結(jié)果相一致.在氣相滲硅過程中，硅蒸氣會與熱解碳反應(yīng)生成碳化硅，同時氣態(tài)硅會存在于反應(yīng)生成的碳化硅晶粒表面使其快速增長，碳化硅顆粒之間的結(jié)合力也會隨之增強(qiáng).預(yù)涂層中的孔洞等缺陷會被硅所填充，最后形成致密的Si-SiC涂層.從圖2(d)中可以看出，涂層十分致密，無微裂紋及孔洞等缺陷.

2.2 涂層的抗氧化性能

圖3為Si-SiC包覆試樣在 1 000 ℃ 和 1 500 ℃ 空氣條件下的等溫氧化曲線.可以看出，包覆試樣在整個氧化過程中都是一個增重的趨勢，這表明石墨基體并沒有被氧化.在氧化測試過程中，涂層會與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

Si(s)+O2(g)→SiO2(s)

(2)

SiC(s)+2O2(g)→CO2(g)+SiO2(s)

(3)

由反應(yīng)式(2)(3)可以看出，涂層的氧化是一個增重的過程.在氧化初期，由于SiO2的生成，包覆試樣的質(zhì)量快速增加.隨著試樣的持續(xù)氧化，一層二氧化硅保護(hù)膜逐漸在涂層的外表面形成.這層二氧化硅膜可有效地阻礙氧氣與涂層的接觸，降低涂層的氧化速率.如圖3所示，試樣表面質(zhì)量的增加量隨著氧化時間的延長逐漸變慢.在1 500 ℃ 和1 000 ℃的空氣中分別氧化200 h和468 h后，試樣的表面質(zhì)量變化達(dá)到了1.676 mg/cm2和0.36 mg/cm2.

圖4 為Si-SiC包覆試樣在循環(huán)氧化測試后的XRD衍射圖譜.可以看出，Si-SiC包覆的試樣在氧化后仍然存在Si和SiC相.同時，在XRD中都出現(xiàn)了SiO2衍射峰，表明涂層與O2反應(yīng)生成了SiO2.圖4 (a)中SiO2的衍射峰明顯高于圖4 (b)，這表明在 1 500 ℃ 的循環(huán)氧化實驗中涂層表面生成了更多的SiO2.

圖2 C-SiC預(yù)涂層與Si-SiC涂層表面與截面的微觀形貌Fig.2 Surface and cross section micrographs of the precoating and Si-SiC coating(a)—預(yù)涂層表面; (b)—預(yù)涂層截面； (c)—Si-SiC涂層表面; (d)—Si-SiC 涂層截面

圖3 Si-Si涂層包覆試樣分別在1 000 ℃和1 500 ℃空氣條件下等溫氧化曲線Fig.3 The isothermal oxidation curves of the coated graphite in air at high temperatures

圖4 Si-SiC包覆試樣在等溫氧化測試后的XRD衍射圖譜 Fig.4 XRD patterns of the coated sample after oxidation in air at high temperatures(a)—1 500 ℃氧化后; (b)—1 000 ℃氧化后

圖5為Si-SiC涂層在1 000 ℃空氣中氧化468 h后的表面與截面形貌以及表面EDS點分析.由圖5(a,b) 可以看出，氧化后的表面仍然很致密.值得注意的是，涂層的表面形成一些小液滴.這是由于Si在高溫下會發(fā)生體積膨脹并形成一定的表面張力，導(dǎo)致形成了硅的液滴附著在涂層的表面.EDS 分析結(jié)果顯示涂層表面的小液滴與涂層表面具有相似的成分，他們都是由二氧化硅組成.由于生成的二氧化硅與涂層之間的熱膨脹系數(shù)不匹配[10]，產(chǎn)生的熱應(yīng)力使表面形成了一些微裂紋(圖5 (b)).在圖5 (c)(d)中，涂層的截面仍然很致密，并且在涂層的外表面形成了一層氧化膜.

圖6 為Si-SiC涂層在1 500 ℃空氣中氧化200 h后的表面與截面形貌.可以看出，涂層表面形成了一層玻璃層，并且伴隨有一些微裂紋及小的孔洞.微裂紋是由于熱應(yīng)力所產(chǎn)生的，孔洞是由于界面反應(yīng)產(chǎn)生的氣體溢出所導(dǎo)致的.在1 500 ℃氧化過程中，SiO2會與Si-SiC涂層發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)如下[11]：

Si(s)+SiO2(s)→SiO(g)

(4)

SiC(s)+2SiO2(s)→CO(g)+3SiO(g)

(5)

2SiC(s)+SiO2(s)→2CO(g)+3Si(s)

(6)

SiC(s)+SiO2(s)→C(s)+2SiO(g)

(7)

C(s)+O2(g)→CO2(g)

(8)

2C(s)+O2(g)→2CO(g)

(9)

由界面反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體會在涂層中聚集并形成氣泡存在于玻璃層中，當(dāng)氣泡的壓力大于表面張力時，氣體便會溢出涂層而形成孔洞.圖6(c)(d) 中，氧化后的截面沒有裂紋及孔洞等缺陷產(chǎn)生，表明涂層在1 500 ℃的空氣條件下具有良好的抗氧化能力.同時，涂層與基體結(jié)合良好，并且在涂層的外邊面形成一層氧化膜.這層氧化膜具有較低的氧擴(kuò)散系數(shù)，可有效防止氧氣對包覆試樣的進(jìn)一步氧化[12].

圖5 Si-SiC涂層在1 000 ℃空氣中氧化468 h后的表面與截面形貌以及表面EDS點分析Fig.5 Surface and cross section micrographs of Si-SiC coated sample after oxidation for 468 h in air and corresponding EDS spot analysis(a)—表面; (b)—局部放大的表面； (c)—截面; (d)—局部放大的截面

圖6 Si-SiC涂層在1 500 ℃空氣中氧化200 h后的表面與截面形貌Fig.6 Surface and cross section micrographs of Si-SiC coated sample after oxidation at 1 500 ℃ for 200 h in air (a)—表面; (b)—局部放大表面； (c)—截面; (d)—局部放大截面

3 結(jié) 論

采用氣相硅浸滲法在石墨表面制備了致密的Si-SiC涂層，涂層致密無裂紋，主要由Si和SiC相組成.該涂層可有效防止石墨材料在高溫空氣中的氧化，在1 000 ℃和1 500 ℃空氣條件下氧化468 h和200 h后，包覆試樣的表面增重量分別為1.676 mg/cm2，0.36 mg/cm2.涂層氧化后在表面形成玻璃層保護(hù)膜，有效地防止了試樣的進(jìn)一步氧化.氣相滲硅法制備的Si-SiC涂層有效地解決了SiC涂層在較低溫度下(1 000 ℃)抗氧化性能差的問題.

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