硫摻雜偏鈦酸粉體的制備

張 武， 張 力(.沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽 059； .東北大學 冶金學院，沈陽 068)

二氧化鈦作為一種常見的金屬氧化物，在國民經濟的許多領域都具有廣泛的用途.例如，在顏料制作領域，二氧化鈦顏料是當今世界上用量最大、最廣的白色顏料，全世界消費的二氧化鈦顏料占整個顏料總消費量的50%以上[1-3].在精細化工領域，二氧化鈦是制作化妝品的重要原料之一.二氧化鈦由于折射率高，是搪瓷釉最好的白色乳濁劑[2-6].鈦搪瓷的釉層可為銻搪瓷層厚度的二分之一，且耐候性、光澤和耐酸性均優于銻搪瓷.二氧化鈦還可用于制造耐熱玻璃、乳白玻璃和微晶玻璃等.作為一種綠色無污染材料，二氧化鈦及其改性材料具有良好的光催化性能[7-11]，在商業上被廣泛用作光觸媒降解室內的可揮發性有機污染物；此外，還被用作環境修復劑通過光催化途徑降解有機染料廢水及光催化制氫等[12-15].

近年來，學者們的研究表明金屬/非金屬摻雜二氧化鈦材料相比傳統的二氧化鈦材料具有顯著提升，諸多研究表明[16-21]， 硫摻雜二氧化鈦材料相比其他二氧化鈦材料具有更強的光催化活性，相比于普通偏鈦酸粉體，硫摻雜偏鈦酸顆粒是制備高活性硫摻雜二氧化鈦材料的重要前驅體.這種硫摻雜偏鈦酸粒子的粒度分布決定了最終硫摻雜二氧化鈦材料的性能，因而，硫摻雜偏鈦酸粉體的制備受到了越來越多的關注.然而，硫摻雜偏鈦酸粉體制備過程中顆粒大小及水解率等難以有效控制，其主要原因在于人們對于鈦鹽水解產生偏鈦酸這一過程的基礎研究不多，沒有完全掌握水解鈦鹽過程的基本規律.本文以硫酸鈦為原料，采用水解法制備硫摻雜偏鈦酸粉體，系統研究了偏鈦酸水解過程的影響因素，為掌握鈦鹽水解規律從而提高離子摻雜偏鈦酸制備過程的可控性提供了實驗基礎.

1 實 驗

本文采取的實驗步驟如下：1)室溫下將一定量的硫酸鈦及硫化鈉溶解于蒸餾水中，得到硫酸鈦與硫化鈉混合溶液A；2)將溶液A置于水浴鍋中，加熱到不同溫度，水解一定時間后，得到白色渾濁液B；3)將白色渾濁液B冷卻至室溫，離心；4)經過離心，得到白色沉淀C；5)將白色沉淀C置于恒溫鼓風干燥箱中干燥，得到白色粉末； 本實驗所采用的實驗裝置圖如圖1所示.采用激光粒度儀(型號：Nano 90， 生產商：英國馬爾文公司)測定偏鈦酸粉體粒度，分散劑為四硼酸鈉溶液，質量分數為0.5%.采用場發射掃描電鏡(FESEM，型號：ULTRA55， 生產商：德國卡爾蔡司公司)觀察顆粒顯微形貌，加速電壓15 kV.

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Experimental device diagram1—電動攪拌器； 2—冷凝管； 3—三口燒瓶；4——智控水(油)浴鍋

2 結果與討論

2.1 鈦液水解及顆粒長大過程分析

關于鈦液的水解方法和水解反應的理論雖然有很多的報道，但是關于鈦液水解的機理還尚未有統一的認識.鈦液的水解機理非常復雜，目前被大多數研究者認可的一種觀點是：鈦液的水解過程可以分為H+的轉移和膠體的凝聚兩個過程.該過程具體描述如下：

鈦組分在溶液中是以一種六配位的配合離子[Ti(H2O)6]4+的形式存在，配位的水分子也可以是其他陰離子.水解的第一步是從1個水分子中脫去1個H+，進而形成由5個水分子和1個OH-所組成的配合離子，降低了鈦的電荷.該過程的反應式如下[22-26]：

[Ti(H2O)6]4++H2O=[Ti(OH)(H2O)5]3+

+H3O+

(1)

這個含有羥基的水合鈦離子[Ti(OH)(H2O)5]3+包含氧氫基，在溶液中以二聚體形式存在，即二核鈦離子(八水合二羥基鈦配合離子)，該過程的反應式如下：

2[Ti(OH)(H2O)5]3+=

[(H2O4)Ti(OH)2Ti(H2O)4]6++2H2O

(2)

當上述二核鈦離子溶液長時間放置時，溶液的酸度逐漸升高，這是由于鈦的“羥橋”上的H+繼續轉移而形成更穩定的“氧橋”配合離子.反應式如下[26]：

在氧橋配合物中，水分子上的H+再次發生轉移，進一步離解成“羥橋”，繼而進一步轉移成“氧橋”，就可能結合成四鈦配合物，其結構如下：

這種H+的轉移隨著水解過程的進行繼續發展時，變逐步形成多核配合物，其結構如圖2所示：

圖2 多核配合物結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of polynuclear complex structure

圖2所示的配合物屬于大分子，它容易聚集并進一步長大，最終形成膠體粒子，其粒徑比傳統意義上的顆粒要小.因此，膠體粒子可以視為水合二氧化鈦顆粒的一次晶核.系統總界面能的減小是水合二氧化鈦顆粒生長的驅動力.小顆粒的比表面積比大顆粒大，具有較強的吸附能力，因而其周圍的配合離子濃度明顯高于大顆粒周圍的配合離子濃度.因此在濃度梯度的作用下，小顆粒和大顆粒之間配合物會發生擴散流動[26].

2.2 Ti(SO4)2濃度對水解率及中間產物粒徑的影響

圖3為Ti(SO4)2的質量濃度對水解率及中間產物粒徑的影響曲線.

圖3 Ti(SO4)2的質量濃度對水解率及中間產物粒徑的影響示意圖Fig.3 Effects of Ti (SO4)2 concentration on the hydrolysis ratio and particle size(a)—平均粒徑; (b)—水解率

從圖3中可以看出，Ti(SO4)2溶液濃度對中間產物粒徑的影響較大，隨著溶液濃度的增加，生成中間產物粒徑先增加后減小.在一定范圍內增加Ti(SO4)2溶液濃度(從55 g/L增加至65 g/L)，相當于增加了反應體系中沉淀離子的過飽和度，增強了中間產物成核的推動力，生成的晶核碰撞概率增大，粒子的團聚更加容易，沉淀粒子的粒徑增大[26]，當溶液濃度繼續增加，單位時間內產生的細小晶核數量增加，中間產物可以短時間內在眾多晶核的基礎上形成細小的中間產物顆粒.張益都[26]在闡述偏鈦酸形核的過程中指出，一方面，增加溶液濃度增強了中間產物成核的推動力，生成的晶核碰撞概率增大，會導致顆粒明顯變大，但濃度增加同時又會使細小晶核數量增加，使顆粒尺寸變小，當溶液濃度過高時，后一種情況優勢更加明顯，因而顆粒尺寸會明顯變小.Ti(SO4)2濃度對水解率影響較小，這是由于在相同的反應時間內，水解速率主要與反應溫度關系密切，與Ti(SO4)2濃度關系較小，因而在同一時間段內，原料的水解率基本一致.綜合考慮水解率和中間產物的平均粒徑，選擇最佳的工藝條件為55 g/L，該條件下水解率為56.3%，中間產物粒徑為393.6 nm.

2.3 水解溫度對水解率及中間產物粒徑的影響

圖4為水解溫度對水解率及中間產物粒徑的影響曲線.

圖4 水解溫度對水解率及中間產物粒徑的影響曲線Fig.4 Effects of hydrolysis temperature on the hydrolysis ratio and the particle size

從圖4中可以看出，當水解溫度在50 ℃以下時，所獲中間產物粒徑較大(大于650 nm)，溫度繼續上升，中間產物粒徑明顯減小，成核速率與溫度的關系如式(4)所示[26]：

(4)

式中，IN為成核速率；Ω為常數；σ為液相界面能；k為玻爾茲曼常量；T為體系熱力學溫度；VS為分子體積；S為過飽和度.

在公式(4)中，除溫度外的其他參數，如過飽和度等隨溫度變化幅度相對較小，因此當溫度升高時，成核速率升高，單位時間內產生的晶核明顯增多，即體系中在短時間內即可產生較大數量的晶核，中間產物可以短時間內在眾多晶核的基礎上形成細小的中間產物顆粒.同時，從圖4中可以看出，當水解溫度在60 ℃以下時，水解率變化不明顯(75%～82%)，而當水解溫度達到 90 ℃ 時，水解率迅速下降至53.6%，這是由于隨著水解溫度升高，水解反應速率明顯變快，溶液體系在短時間內產生大量H+，而水解反應是一個釋酸過程，大量的H+會使水解反應向逆方向進行，導致水解產物明顯減少，水解率明顯下降.因此，綜合考慮水解率和中間產物的平均粒徑，選擇最佳的工藝條件為60 ℃.該條件下水解率為75.99%，中間產物粒徑為536.1 nm.

2.4 體系pH對水解率及中間產物粒徑的影響

圖5是體系pH值對水解率及中間產物粒徑的影響曲線.

圖5中在不同pH值(3～11)所獲得的中間產物粒徑并無明顯規律，當pH為5時，中間產物的粒徑最小，為559.5 nm；當pH為7時，中間產物粒徑最大，為679.4 nm.對于在溶液體系中的納米粒子，顆粒團聚是影響最終顆粒尺寸的重要原因，當pH值不同時，顆粒表面電位明顯不同，因而不同pH值條件下顆粒的團聚狀況也不相同.從圖5中不難看出當pH值為7時顆粒粒徑最大，說明此時顆粒團聚度最高.根據蔣裕平[27]的研究結果，在酸性條件下，pH值越小，正電荷數量越多，zeta電位越高，顆粒之間的靜電斥力越強，懸濁液越穩定，顆粒團聚程度較弱；在堿性條件下，pH值越大，負電荷數量越多，zeta電位絕對值越高，顆粒之間的靜電斥力越強，懸濁液越穩定，顆粒團聚程度較弱.從圖5中可以看出，本實驗中的等電點在pH=7左右，此時靜電斥力較弱，顆粒團聚嚴重，中間產物的平均粒徑偏高.pH=5與pH=9時，理論上其電位應相等，但是由于酸性環境中的H+體積比堿性環境中OH-體積小，使得酸性環境下顆粒表面電荷密度比堿性環境更高，導致酸性條件下的zeta電位大于堿性條件下電位的絕對值.這就造成pH=5時中間產物平均粒徑比pH=9的要小.同理，pH=3與pH=11是平均粒徑的差異也是如此.而pH值對于水解率的影響，從圖5中可以看出當pH<7時，水解率基本不變，而當pH>7時，水解率隨pH的增大明顯提高，這是由于當pH值較大時溶液中的H+被OH-迅速中和，從而有力地促進水解反應正向進行.因此，綜合考慮水解率和中間產物的平均粒徑，選擇最佳的工藝條件為pH=5.該條件下水解率為81.88%，中間產物粒徑為559.5nm.

圖6 為硫摻雜偏鈦酸粉體的微觀顯微形貌圖(硫酸鈦溶液質量濃度為65 g/L、水解溫度60 ℃、pH值為7).圖中偏鈦酸粉體一次顆粒的粒徑約為500 nm，顆粒團聚較為明顯，這是由于在干燥過程中顆粒表面產生氫鍵等極性基團使顆粒發生硬團聚的結果.

圖6 產品顯微形貌及其面掃描分析結果 Fig.6 Micro-morphology of the product and surface scanning analysis resutls(a)—顯微形貌； (b)—O； (c)—S； (d)—Ti

3 結 論

采用硫酸鈦水解法制備了硫摻雜偏鈦酸粉體.本文以硫酸鈦為原料，采用水解法制備納米TiO2，制備過程具有低成本，簡單易行等優點.采用場發射掃描電鏡(FESEM)、激光粒度分析等技術對偏鈦酸粉體的形貌及粒度進行了分析.系統研究了硫酸鈦溶液濃度、水解溫度、pH值對水解率、偏鈦酸粉體粒徑的影響，研究結果表明：硫酸鈦溶液濃度、pH值及水解溫度對中間產物粒徑及原料水解率具有顯著影響，對應于最佳產品的水解工藝條件為：硫酸鈦溶液質量濃度為65 g/L、水解溫度60 ℃、pH值為7.

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