醫用Zn-1.5Mg合金的組織與性能研究

劉小潔，祖國胤，王明好，劉 瑩(東北大學 材料科學與工程學院,沈陽 110819)

鎂合金由于在力學性能上接近人體骨骼，且有良好的生物相容性，具有作為生物材料的突出優勢，因此在整形外科及心血管支架的應用上被寄予厚望.但鎂合金因降解速率過快，導致不能在人體組織恢復前給予有效的支持[1].鐵合金力學性能良好，且降解過程中不會產生氫氣，也被認為是一種有潛力的生物醫用合金.然而鐵合金因降解速率過慢，其臨床應用受到很大限制[2].

鋅的標準電極電位(-0.763 V(vs SHE))介于鎂(-2.363 V(vs SHE))和鐵(-0.440 V(vs SHE))之間，可以避免腐蝕速率過快或過慢的問題.Zn合金還具有阻尼性能優良、耐腐蝕性良好以及易成形等優點，是當前生物醫用材料的主要發展方向之一[3-4].鋅是人體必需的一種微量元素，幾乎參與人機體內的所有生理代謝過程，除了在多種金屬酶、轉錄因子及其他蛋白中起著催化或構建作用外，還以神經遞質發揮其功能[5].但純鋅的強度較低、延伸率較差，變形處理后合金在室溫下發生回復和再結晶，不能作為承力材料使用[6-7].通過添加合金元素和變形處理來細化晶粒是提高Zn合金力學性能的主要強化方式.迄今為止，對生物醫用可降解鋅合金的研究尚處于探索階段.國內外已開發的合金體系包括Zn-Mg等二元合金以及Zn-4Al-1Cu等三元合金.

如前所述，鎂的密度較小，并且彈性模量接近于人骨，鎂元素植于人體也具有良好的細胞相容性和血液相容性.鎂元素降解之后可以被人體吸收，對人體沒有傷害.鋅基體中加入適量的鎂元素，會形成金屬間化合物，對提高合金抗拉強度有一定幫助，但同時會損傷合金的韌性.加入少量鎂元素，可以提高鋅合金的耐磨性；但加入鎂元素過多，則會增加合金的熱裂傾向.鋅合金中含鎂量的多少也會影響到其耐腐蝕性.當鎂的質量分數大于1%時，表面生成的腐蝕產物可有效提高合金的耐蝕性，鎂含量(質量分數)達到4%時，耐蝕性最佳，但此時鑄造過程中浮渣生成量也會顯著增多.已有的研究顯示，鎂質量分數為2.5%～3.5%的Zn-Mg合金耐蝕性較為理想[14]，但本課題組經過系統實驗發現，隨著Mg含量的增加，合金的軋制性能迅速變差，極易產生邊裂等缺陷.為了開發兼具良好力學性能、耐蝕性能及成形性能的Zn-Mg合金，本文在參考文獻[11]的基礎上，研究了添加w[Mg]=1.5%的Zn-Mg合金鑄造態、均勻化處理后及軋制變形后的微觀組織結構演化，測試了軋制變形后合金的腐蝕性能.

1 實驗材料和方法

本實驗采用純度為99.99%的Zn錠、純度為99.99%的Mg錠為原料，制備名義合金成分為Zn-1.5Mg 的二元鋅基合金.在高純石墨坩堝內裝入高純鋅錠，放入中頻電磁感應真空爐中升溫到450 ℃待鋅錠完全熔化，繼續升高爐溫至500 ℃ 并保溫10 min.隨后用石墨鐘罩向合金熔體中壓入預熱的高純鎂.當金屬完全呈熔融態時，將爐溫調低50 ℃，向合金熔體中加入除氣劑C2Cl6后用石墨棒攪拌，排除熔融金屬內部的氣體.最后在450 ℃靜置20 min，去除氧化物浮層，澆鑄至水冷銅模內得到光亮的Zn-1.5Mg合金鑄錠.

采用Plasma 400型等離子體發射光譜儀測試鑄造合金的實際成分，結果顯示Zn的質量分數為98.54%，Mg的質量分數為1.46%.鑄造態合金試樣經過300 ℃×10 h均勻化處理后，用電火花線切割機切割成100 mm×30 mm×4 mm的試樣，經酒精超聲清洗20 min，除去表面油脂.合金的軋制溫度為200 ℃，道次壓下量為10%～15%，總壓下量為73%.

使用MPDDY2094型X射線衍射儀對合金樣品作物相分析，采用附帶能譜儀的ULTRA PLUS型場發射掃描電鏡觀察合金的微觀組織特征.選取軋制變形量為73%的Zn-1.5Mg合金進行拉伸試驗.根據GB/T 228—2002制備拉伸試樣，試樣表面涂抹粒度1.5的金剛石拋光膏拋光后，采用CMT 5105-SANS型電子萬能試驗機進行拉伸，拉伸速率為0.5 mm/s，拉伸實驗數據取三次拉伸平均值.

通過電化學實驗測出樣品的阻抗譜及Tafel曲線，根據電化學數據評估樣品的腐蝕性能.實驗設備為CHI 604D型電化學工作站.本實驗采用三電極系統，參比電極選用飽和甘汞電極(RE)，選用鉑為輔助電極(CE)，工作電極為環氧樹脂鑲嵌的待測合金(WE).試樣在模擬體液中浸泡5～10 min后開始測量.Tafel曲線測試所采用的參數如下：掃描速率1 mV/s，掃描范圍為±600 mV于開路電壓.EIS阻抗譜的掃描頻率為0.01～10 000 Hz，外加電壓為0.005 V.用電火花線切割機分別將厚度為2.04 mm、1.09 mm的軋后樣品切割成10 mm×10 mm的試樣.環氧樹脂鑲嵌后的試樣表面經400#、1200#、2000#、3000#砂紙打磨并精拋后進行電化學測試.每組實驗測試三個平行試樣.

實驗通過樣品失重評價軋態樣品在模擬體液(SBF)中的腐蝕性能.將軋制變形量分別為49%和73%的Zn-1.5Mg合金軋制樣品依次用 400#、1 200#、2 000#、3 000#砂紙打磨光滑，每組實驗三個平行試樣，實驗數據取平均值.將試樣在SBF中分別浸泡1、 2、 4、 8、 14、 22和32d.電解質溶液選擇pH為7.4的Hank’s液.溶液體積為20 ml/cm2，具體配制過程執行ISO/FDIS23317：In vitro evaluation for apatite-forming ability of implant materials的規定.

2 結果與討論

2.1 鑄態組織

圖1為Zn-Mg二元合金相圖，圖2顯示的是Zn-1.5Mg合金鑄態和均勻化后的XRD分析結果.圖3為鑄態Zn-1.5Mg合金的掃描照片.結合合金相圖及XRD測試結果分析可知，鑄態Zn-1.5Mg合金中存在η-Zn、Mg2Zn11及MgZn2三種相.

圖1 Zn-Mg二元合金相圖Fig.1 Phase diagram of Zn-Mg alloy

圖2 Zn-1.5Mg合金鑄態和均勻化后的XRD分析結果Fig.2 XRD analysis results of Zn-1.5Mg alloy as cast and after homogenization treatment

圖2顯示經過均勻化處理后，合金中未檢測到MgZn2相存在，均勻化后合金組織主要由η-Zn和Mg2Zn11相組成.Zn-1.5Mg合金在鑄造過程中，由于水冷銅模冷卻速度較快，使得Zn-1.5Mg合金在較大的過冷度下發生非平衡凝固，導致Zn-1.5Mg合金在凝固過程中產生晶內成分偏析.先結晶凝固的部分含高熔點的組分多，后結晶的部分含低熔點的組分多，導致晶粒內部成分不均勻，鑄態組織中析出MgZn2相.經過均勻化處理后，合金中的MgZn2相固溶到了Zn基體內部，使非平衡相MgZn2消失.由于Mg2Zn11相的分解溫度較高，未能固溶到Zn基體內部.

圖3(a)中A區域的灰色枝晶為初生的η-Zn相；圖3(b)中B區域內黑灰相間的片層狀組織為Mg2Zn11+η-Zn共晶組織，其中，灰色為η-Zn相，黑色為Mg2Zn11相.合金在凝固過程中，由于水冷銅模冷卻速度較快，使合金在較大的過冷條件下凝固.溶質元素Mg不能夠充分擴散，造成晶粒內部成分偏析，形成枝晶組織，晶粒內部元素分布不均勻，形成非平衡相MgZn2.

圖3 鑄態Zn-1.5Mg合金的SEM形貌Fig.3 SEM images of as casting Zn-1.5Mg alloy

圖4(a)為均勻化處理后Zn-1.5Mg合金的SEM形貌，圖4(b)為圖4(a)中方形區域局部放大圖.對比圖3鑄態和圖4均勻化熱處理后Zn-1.5Mg合金的顯微組織觀察結果可以看出，均勻化后共晶組織的片層狀形態消失，鑄態下存在的非平衡相MgZn2經過均勻化后溶解到基體中.平衡凝固條件下，溫度不斷下降，首先從液相中析出初生η-Zn相，當溫度降至共晶點時，發生共晶反應L→Mg2Zn11+η-Zn.但是合金溶液澆注后由于冷卻速度非常快，在特定的溫度區間下沒有足夠的擴散時間，產生了晶內偏析現象，析出了少量非平衡相MgZn2，故鑄態下合金的室溫相組成為η-Zn相、Mg2Zn11相以及MgZn2相.均勻化處理后，共晶片層組織特征消失，晶內組織變得均勻，枝晶間的非平衡凝固相固溶到了基體中，Mg2Zn相消失，均勻化后合金的相組成為η-Zn和Mg2Zn11相.

圖4 均勻化處理后Zn-1.5Mg合金的SEM形貌Fig.4 SEM images of Zn-1.5Mg alloy after homogenization treatment

圖5顯示的是經過均勻化處理后的Zn-1.5Mg合金分別經49%和73%的軋制變形后的顯微組織.由圖5(b)可以看出，經過總壓下量73%的軋制變形后，枝晶幾乎全部破碎成顆粒狀，呈無序狀態分布在合金內部.隨著軋制道次的增加，條狀相以及圓形大顆粒逐漸碎裂，散亂無序的分布在基體內.出現這一現象的原因是由于條狀相以及圓形大顆粒硬度大，且塑性較差，軋制過程中這些區域容易產生應力集中，導致晶粒破碎而實現細化.均勻化處理后的Zn-1.5Mg合金經過五道次總壓下量73%的軋制變形后，枝晶顯著細化，呈現不規則的顆粒狀且散亂無序地分布在基體內.

圖5 經不同變形量軋制后Zn-1.5Mg合金的顯微組織Fig.5 SEM morphologies of rolled Zn-1.5Mg alloy at different rolling deformation rates(a)—軋制變形量49%； (b)—軋制變形量73%

圖6 軋制后Zn-1.5Mg真應力-真應變曲線和加工硬化率-真應變曲線Fig.6 True stress - true strain curve and strain hardening rate-true strain curve of rolled Zn-1.5Mg alloy

2.2 軋制試樣的力學性能

圖6為軋制變形量為73%的Zn-1.5Mg合金的真應力-真應變曲線及加工硬化率-真應變曲線.由圖可見，變形量為73%的Zn-1.5Mg合金的屈服強度和抗拉強度分別為190 MPa和204 MPa，斷裂延伸率為2.44%.據參考文獻[11]報道，鑄態純鋅的屈服強度低至12 MPa，抗拉強度僅20 MPa左右，延伸率不足2%；純Zn中加入質量分數為1%的Mg后，抗拉強度、屈服強度、延伸率分別提高至127 MPa、184 MPa和2.1%.研究表明，人骨抗拉強度為30～280 MPa，延伸率為1%～2%[12].對比分析后可見，本研究開發的Zn-1.5Mg合金擁有更好的塑性，并且抗拉強度也顯著提升，符合生物醫用合金的相關性能要求.

2.3 軋制試樣的腐蝕性能

圖7(a)為軋制變形量分別為49%和73%的Zn-1.5Mg合金的腐蝕速率圖.從圖可知，在浸泡起始階段，兩種不同厚度的軋態樣品腐蝕速率較高，且腐蝕速率的變化也較為明顯.當浸泡時間超過4天之后，兩種厚度的合金的腐蝕速率變化趨緩，腐蝕速度基本保持在0.2 mm/a，即3.8 g/(m2·d-1) 左右.相比于鎂合金的腐蝕速率 18 g/(m2·d-1)[10]，本研究中的Zn-1.5Mg合金的腐蝕速率要小得多.參考文獻[8]指出，骨修復器械通常要求能夠維持 3～6個月的服役期，其體外降解速率應小于0.5 mm/a，故實驗合金符合該項要求.對比相同浸泡天數的兩種厚度的合金腐蝕速率可以發現，軋制變形量為73%的合金腐蝕速率總體低于軋制變形量為49%的合金.這是由于軋制后Zn-1.5Mg合金內的枝晶細化成顆粒狀，并且組織更加致密，阻礙了腐蝕的進程，導致腐蝕速率降低.

由外推法分析圖7(b)所示的合金極化曲線后可知，軋制變形量為49%的合金樣品腐蝕電壓為-0.97 V，腐蝕電流為1.07×10-5A/cm2，軋制

變形量為73%的合金樣品腐蝕電壓為-0.94 V，腐蝕電流為1.98×10-5A/cm2.兩種樣品的腐蝕電壓均大于鎂的標準電極電位(-2.34 V(vs SHE))，小于鐵的標準電極電位(-0.44 V(vs SHE)).且隨著變形率的增加，合金的抗腐蝕性能逐漸增強.研究中發現軋制態Zn-1.5Mg合金腐蝕后表面變黑、變暗.隨著浸泡時間的增加，電極表面會吸附腐蝕產物，電極表面的實際面積隨之增大，而且試樣表面會變粗糙，這種粗糙表面的成因除了腐蝕作用外，還包括雜質、晶界和位錯[9].

圖7 軋制態Zn-1.5Mg合金的腐蝕速率曲線及在pH 7.4模擬體液中的極化曲線Fig.7 Corrosion rates curve and polarization curve at SBF of rolled Zn-1.5Mg alloy(a)—腐蝕速率曲線； (b)—極化曲線

3 結 論

(1)鑄態Zn-1.5Mg合金中存在η-Zn、Mg2Zn11及MgZn2三種相.均勻化后合金內共晶組織的片層狀形態和MgZn2消失.

(2)均勻化后的Zn-1.5Mg合金在變形量為73%軋制變形后，屈服強度和抗拉強度分別為190 MPa和204 MPa，斷裂延伸率為2.44%.

(3)Zn-1.5Mg合金在pH值為7.4的SBF溶液中浸泡超過4天后，其腐蝕速度基本保持在0.2 mm/a左右.腐蝕電壓在-0.9 V左右，具有良好的耐腐蝕性，符合對生物醫用材料的耐蝕性要求.

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