介孔四氧化三鈷的制備及電催化水析氧研究

徐孝文，王 艷，曹 敏

（蘇州科技大學 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州215009）

介孔四氧化三鈷由于比表面積大，具有良好的光、電和化學性能，被廣泛應用于超級電容器[1-4]、硬質合金[5]、鋰電池電極材料[6-7]、吸附劑[8]、無機顏料[9]、磁性材料[10]和催化劑[11-14]等領域。其中介孔四氧化三鈷作為水的電催化氧化催化劑尤其引人注目。Tüysüz等[15]以硝酸鈷為原料，KIT-6作為模板，采用硬模板法合成了有序的介孔四氧化三鈷材料，以飽和氯化銀電極為參比電極，介孔四氧化三鈷為工作電極，0.1 mol·L-1的KOH溶液為電解液，介孔四氧化三鈷析氧電位為0.689 V；Zhao等[13]以三嵌段共聚物（F127）作為軟模板合成了以石墨烯為基體的介孔四氧化三鈷，以飽和氯化銀電極為參比電極，在1 mol·L-1的KOH溶液中四氧化三鈷析氧電位為0.406 V，在中性磷酸鹽緩沖液中析氧電位為0.858 V。筆者首次報道靜電組裝法制備介孔四氧化三鈷，作為電催化水氧化的催化劑表現出較高的催化活性。

1 實驗

1.1 材料制備

將CoCl2溶解在水里，用NaOH來調節溶液pH值，隨著溶液pH值升高，Co2+發生水解生成Co（OH）2膠體，在空氣中部分 Co2+被氧化為 Co3+，形成 Co（OH）x（x=2 或 3），Co（OH）x膠粒的等電點是 9.2[16]，當溶液的 pH值小于其等電點時，Co（OH）x膠粒表面帶正電荷。Mo7O246-在溶液中的存在狀態取決于溶液的pH值[17]，在溶液的pH值為7～12時，以MoO42-存在，在溶液的pH值為3～5時，以Mo7O246-存在。帶負電荷的MoO42-被吸附到帶正電荷Co（OH）x膠粒表面，發生靜電組裝，絮凝沉淀下來。經過焙燒，得到核殼型Co3O4/MoO3納米粒子，再用NaOH將堿溶性的MoO3溶解，得到介孔四氧化三鈷。如制備Co和Mo摩爾比為1∶1的樣品：稱取0.14 mol·L-1的 CoCl2·6H2O（AR）以及 0.02 mol·L-1的（NH4）6Mo7O24·4H2O（AR），分別溶于蒸餾水配成0.5 mol·L-1的溶液。在磁力攪拌下向CoCl2溶液中緩慢滴加1 mol·L-1的NaOH溶液，至溶液pH=9，再向該懸濁液中滴加（NH4）6Mo7O24溶液，連續攪拌3 h，抽濾洗滌3次。將洗滌后的前驅物放至烘箱烘干，然后放入馬弗爐中，以10℃·min-1的速率升溫至400℃焙燒3 h，冷卻至室溫，得到Co3O4/MoO3。將所得到材料用1 mol·L-1的NaOH溶液溶解3 d，獲得介孔四氧化三鈷。實驗的反應方程式如下：

1.2 材料表征

用Rigaku D-MAX/II-A型X射線粉末衍射儀（XRD）對樣品測試，條件為CuKα射線（λ=0.154 18 nm），Ni濾波，管壓 30 kV，電流 20 mA，掃描速度 4°·min-1，掃描范圍 5-70°（2θ）；用 JEOL JEM-1200EX 型透射電鏡（TEM）對樣品進行形貌結構分析，并用其上的EDAX進行元素成分分析。用ASAP2020M+C型全自動比表面積與孔隙度分析儀對樣品的比表面積及孔徑分布進行表征，其中比表面積用BET公式計算得到，孔徑分布用BJH方法計算得到。

1.3 電催化測試

以炭黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，按照活性物質∶炭黑∶聚四氟乙烯=80%∶10%:10% 的質量比來制作電極材料。電極制作步驟為：按照質量比稱取相應樣品，加入無水乙醇，研磨均勻，涂抹在泡沫鎳上，自然晾干，壓制成片，在100℃下烘干12 h后制得。該實驗電化學測試在CH660D型電化學工作站上進行。采用三電極體系，制作電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和氯化銀電極為參比電極，電解液為1 mol·L-1的KOH溶液。通過線性伏安掃描測試介孔四氧化三鈷的析氧電位，以此研究介孔四氧化三鈷對H2O的電催化氧化活性。

2 結果與討論

2.1 TEM 分析

圖1為典型Co3O4/MoO3和介孔四氧化三鈷的TEM圖片[A（低分辨）和C（高分辨）是堿溶前；B（低分辨）和D（高分辨）是堿溶后]。從圖1中可以看到產物主要為尺寸為3-6 nm的納米顆粒聚集而成。從TEM高分辨圖可以觀察到晶面面間距為0.24 nm晶格條紋，這與四氧化三鈷的（311）晶面面間距相一致，說明生成尖晶石結構的四氧化三鈷。

圖2為Co/Mo摩爾比為1、焙燒溫度400℃得到的Co3O4/MoO3用NaOH溶解前后的元素成分分析。從圖2中可以看出，主要含有Co、Mo、O三種元素，說明制備材料為Co3O4/MoO3復合物。比較圖2（A）和（B）中可以看出，Co3O4/MoO3中在堿溶后Mo和O的含量降低、Co含量增加，說明Co3O4/MoO3在堿溶過程中部分MoO3被溶解，形成介孔結構。為了確定EDS分析的準確性，用化學分析方法定量測定樣品中鈷的含量，測得到堿溶前Co的含量為52.72%，堿溶后Co的含量為59.96%，與EDS測試得到的數據基本一致，其偏差分別為1.75%、0.86%。

圖1 Co3O4/MoO3TEM圖

圖 2 Co3O4/MoO3堿溶解前（A）后（B）的 EDS 圖譜

2.2 XRD 分析

圖 3 所示為不同摩爾比（Co∶Mo=1∶2、1∶1、2∶1、4∶1、6∶1）的介孔四氧化三鈷的 XRD 譜圖。 在 XRD 譜圖中，在30.1°、36.7°、63.9°處有衍射峰，與 Co3O4的標準 PDF 卡片（JCPDS，No.65-3103）相符，對應 Co3O4的 220、311、511晶面衍射峰，因此可以看出生成尖晶石結構的介孔四氧化三鈷。除了Co3O4的衍射峰外，沒有觀察到其他衍射峰，說明樣品中的MoO3以為非晶態形式存在。同時可以看到Co3O4衍射峰明顯寬化，說明生成的Co3O4顆粒較小。

圖3 介孔Co3O4的XRD圖譜

2.3 BET 分析

圖4為介孔四氧化三鈷的吸附脫附等溫線。根據IUPAC的分類，屬于IV型吸附脫附等溫線，表明樣品為介孔材料。根據BET方程計算得到介孔四氧化三鈷的最大BET比表面積為127 m2·g-1，孔徑在10-20 nm之間（圖4B）。在Co∶Mo=4∶1時，樣品比表面為最大，說明可以通過調節Co∶Mo摩爾比來調節制備的介孔材料的比表面和孔徑，其中，最適合比例為 Co∶Mo=4∶1。

圖 4 介孔Co3O4的N2吸脫附等溫線圖（A）和孔徑分布圖（B）

2.4 H2O的電催化氧化

表1為400℃焙燒得到的介孔四氧化三鈷與相關文獻報道[13，15，18]（同樣使用飽和氯化銀電極作為參比電極）其他方法制備的介孔四氧化三鈷的析氧電位（產生氧氣的最小電位）。從表1中可以看出，Co∶Mo=1∶2時的析氧電位僅為0.392 V，對比發現，制備的介孔Co3O4析氧電位都低于文獻中報道的數值，在水的電催化氧化應用方面更有優勢。

表1 自制介孔四氧化三鈷及文獻報道的介孔四氧化三鈷的析氧電位

圖5為不同摩爾比400℃焙燒的介孔Co3O4在1 mol·L-1的KOH電解液中，在5 mV·s-1掃描速率下的線性掃描曲線，工作電位為0-0.7 V（vs.Ag/AgCl）。電溶液中的水在電解條件下發生氧化反應

從圖5中可以看出，純的氧化鈷沒有催化活性，從圖5B、C、D、E、F可以看出，介孔氧化鈷呈現出良好的催化活性，隨著Co含量降低，氧析出電位逐漸降低。

3 結語

采用簡單的靜電組裝法制備了介孔四氧化三鈷。電化學測試結果表明，在1 mol·L-1KOH溶液中，介孔四氧化三鈷的析氧電位僅為0.392 V（vs.Ag/AgCl），制備的介孔四氧化三鈷具有較高的電催化水氧化活性。

圖5 介孔Co3O4線性掃描曲線

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