石墨烯增強Ce0.9881Y0.0119O2光催化還原CO2

時圣杰，劉守清，陳志剛，劉成寶，陳 豐

（蘇州科技大學 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州 215009；江蘇省環境功能材料重點實驗室，江蘇 蘇州 215009）

1978年，Halmann在Nature上報道了利用GaP半導體光電催化還原CO2的水溶液，制得了甲酸、甲醛和甲醇[1]。隨后，Inoue等在Nature上報道利用TiO2、CdS、GaP等半導體懸浮液光催化還原CO2水溶液，制得了甲酸、甲醛、甲醇和甲烷[2]。這些報道持續引發了學術界對光催化還原CO2的研究興趣。尤其是，甲醇作為一種易儲存、便于使用的有機燃料分子，更是CO2光催化還原的目標分子[3-6]。石墨烯是一種由碳原子構成的二維片狀結構材料。其快速的電子傳輸能力能夠有效地降低光生電子與光生空穴的復合率，從而提高材料的光催化活性[7]。Chen等用氧化石墨烯（GO）修飾納米銅粒子，在光輻射下將CO2催化還原為有機燃料分子[8]，Xu等評述了rGO作為共催化劑在選擇性光催化還原CO2中的作用[9]，Gusain等合成了rGO/CuO復合光催化劑，在可見光輻射下光催化還原CO2制得甲醇[10]。筆者曾報道了GO在增強鐵酸鎳光催化活性中的作用[11]。在此基礎上，用釔摻雜CeO2，擴大半導體材料的光譜響應范圍，用rGO增強光生電子與光生空穴的分離能力，降低電子-空穴對的復合率，提高氧化鈰的光催化還原能力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

島津2450型紫外可見分光光度計用于測量漫反射光譜；美國FEI公司Tecnai G22p型高分辨率透射電鏡（TEM）用于觀測催化劑的形貌和尺寸；X射線衍射儀（Bruker D8）用于表征催化劑的晶體結構；美國安捷倫公司7890B型氣相色譜儀用于檢測光催化還原產物；法國JY公司LabRam HR800型顯微共焦拉曼光譜儀用于表征催化劑的Raman位移；上海比朗儀器有限公司BL-GHX-V型光化學反應器用于光催化反應。

石墨粉購自中國上海試劑總廠，氯化亞鈰（CeCl3·7H2O）、硝酸釔（Y（NO3）3·6H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、亞硫酸鈉（Na2SO3）、濃硫酸（H2SO4）、高錳酸鉀（K2MnO4）、硝酸鈉（NaNO3）均為分析純。

1.2 實驗過程

1.2.1 氧化石墨烯制備

采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯（GO）[12]。將2.0 g石墨（99.85%，中國上海試劑總廠）與1.0 g硝酸鈉放入500 mL燒杯中，加入50 mL濃硫酸，在冰浴條件下緩慢加入6.0 g高錳酸鉀，攪拌反應2 h，然后升溫至35℃后繼續攪拌2 h，接著緩慢加入200 mL的去離子水，持續攪拌20 min，再加入20 mL 5%的雙氧水，還原未反應的高錳酸鉀，至溶液變成亮黃色后，繼續在室溫下攪拌2 h。將反應體系靜置沉淀，倒出上清液，將下層沉淀進行離心過濾，用5%HCl洗滌至少3次，再用2 000 mL去離子水多次洗滌。將產物在60℃真空干燥箱中干燥6 h即得GO。

1.2.2 rGO/Ce0.9881Y0.0119O2的制備

稱取0.004 0 g的GO置于20 mL去離子水中，攪拌2 h，超聲震蕩3 h，得到均一穩定的GO懸濁液。

依 次 稱 取 CeCl3·7H2O （0.433 0 g，1.16 mmol） 和 Y （NO3）3·6H2O （0.008 6 g，0.022 mmol） 溶 解 于20 mL超純水中攪拌至完全溶解，向溶液中緩慢滴加NaOH（1.0 mol·L-1，15 mL）至pH＞10，繼續攪拌直至混合液沉淀為亮黃色，得到溶液A。

在磁力攪拌下將GO懸濁液緩慢滴加到溶液A中，攪拌1 h使其混合均勻，再超聲3 h。最后將此混合液轉入到100 mL的水熱反應釜中，置于恒溫箱中在180℃下水熱反應8 h后，將所得產物離心、洗滌3三次，之后放入真空干燥箱中干燥（60℃，6 h），即得釔摻雜及石墨烯負載的氧化鈰雜化材料（rGO/Ce0.9881Y0.0119O2）。

1.2.3 光催化還原CO2及產物的分析

光催化還原CO2反應在光反應器（BL-GHX-V，上海比郎儀器有限公司）中進行，利用250 W Xe燈作為光源，儀器配有冷凍循環水系統保證反應體系溫度為恒定值（25±2℃）；在濃度均為0.1 mol·L-1的Na2SO3和NaHCO3混合液250 mL中加入0.1 g的催化劑，再向懸浮液中通CO2鼓泡20 min，以除去溶解在溶液里的氧氣。光照5 h，每隔1 h抽取反應體系里的溶液，離心取上層清液，用GC-7890B型氣相色譜儀測定甲醇產率。

2 結果與討論

2.1 X射線粉末衍射表征

圖1為不同摻雜和負載石墨烯后所制得的CeO2樣品的X射線粉末衍射（XRD）圖。由圖1可知，所制得的一系列氧化鈰表現出典型的立方螢石衍射結構，并與CeO2標準圖譜JCPDS卡（No.34-0394）一致。3個樣品所觀察到的特征衍射峰出現在 2θ=28.56°，33.20°，47.28°，56.64°，58.92°，69.30°和 76.89°， 對應的晶面指數分別為（111）、（220）、（311）、（222）、（400）和（331）[13]。圖譜中并未觀察到氧化釔衍射峰，這表明Y3+摻雜到CeO2晶格中[14]。

根據X射線譜圖中28.56°出現的衍射峰的半峰寬，按照 Debye-Scherrer公式：D=kλ/（Wcosθ） 可以計算出雜化材料的晶粒大小。其中D為晶粒的平均直徑、λ＝0.154 056 nm、k為晶粒的形狀因子取0.89、W是衍射峰的半峰寬，計算得到純CeO2的平均粒徑為3.4 nm，釔摻雜的CeO2的粒徑為4.7 nm以及負載氧化石墨烯之后的釔摻雜CeO2雜化材料的粒徑為5.4 nm，這表明GO的加入和釔的摻雜，促進了CeO2晶體的生長。這也與TEM觀察到的結果相一致。

圖2 樣品的拉曼譜圖

2.2 拉曼光譜表征

圖 2 分別為 CeO2、Ce0.9881Y0.0119O2、rGO/Ce0.9881Y0.0119O2樣品的拉曼光譜（Raman）圖。3個樣品都在465 cm-1處有一Raman峰，對應于空間群Fm3m，是立方螢石結構的F2g模式Raman峰，這也是CeO2的特征Raman峰[15]。除了在465 cm-1處有一Raman峰外，在595 cm-1處有一小峰。該峰是由于三價鈰離子引起的O2-缺陷的二次Raman振動峰，表明所制得的樣品中含Ce3+雜質[16]。氧缺位的形成有助于提高材料的催化活性，這些缺陷和Ce3+也被隨后的XPS所證實。石墨烯中1 598 cm-1的G帶是由C原子中sp2雜化電子E2g對稱的雙退化聲子模式產生的，是石墨中唯一的一階拉曼散射峰。1 330 cm-1的D帶振動，是由K點聲子的A1g對稱模式產生的，與缺陷和石墨烯結構的不規整有關[17]。曲線C中出現G帶和D帶，表明Ce0.9881Y0.0119O2分散到石墨烯片上。

2.3 透射電鏡觀察

圖3為rGO/Ce0.9881Y0.0119O2的透射電鏡圖。圖3（a）為rGO的TEM圖，從圖可以清晰的觀察到rGO的二維片狀結構。圖 3（b-d）分別為不同尺度下的 rGO/Ce0.9881Y0.0119O2的 TEM圖。圖 3（b）中能夠清楚看到Ce0.9881Y0.0119O2分布在石墨烯表面，樣品粒徑約在5 nm左右，與Debye-Scherrer公式估算的結果基本吻合。圖4（d）中能看到明顯的晶格條紋，表明得到的樣品具有較高的結晶度，與XRD表征的結果一致。

圖3 樣品的透射電鏡圖

2.4 紫外可見漫反射光譜表征

圖4 樣品的紫外可見光漫反射譜圖

圖 5 以（αhν）2對hν 作圖的樣品的帶隙圖

圖4為CeO2，Ce0.9881Y0.0119O2和rGO/Ce0.9881Y0.0119O2樣品的紫外-可見光漫反射（UV-Vis-DRS）光譜圖。圖5為由UV-Vis-DRS光譜圖所得半導體材料的Tauc圖。由圖4可見，摻雜釔以及負載GO均使CeO2的吸收帶邊發生紅移，說明摻雜釔和負載GO擴展了CeO2對光譜的響應范圍，可望提高對可見光的利用率。這可能是由于CeO2價帶和Y3+離子4f能級之間的電荷轉移，增強了rGO/Ce0.9881Y0.0119O2雜化材料對光子的吸收能力。

由 Tauc 公式（αhν）2=A（hν-Eg）可計算半導體材料的禁帶寬度Eg。式中:α為吸光系數，h為普朗克常數，ν為光的頻率，A為常數；Eg為半導體的禁帶寬度。作曲線的切線與橫坐標的交點即為材料的Eg值。即得rGO/Ce0.9881Y0.0119O2的Eg=2.78 eV，光譜響應波長紅移至446.0 nm；未摻雜釔的CeO2禁帶Eg=3.16 eV，而摻雜釔后的Eg=2.95 eV。這說明摻雜釔以及負載rGO降低了禁帶寬度，增加了催化劑對太陽能的吸收利用率。

圖6 樣品的XPS寬掃描譜圖

2.5 光電子能譜表征

圖7 C 1s（a）和 Y 3d（b）的高分辨 XPS 譜圖

圖8 0.1 g催化劑在250 mL 0.1 mol·L-1NaHCO3溶液中光催化還原CO2制甲醇反應

為進一步研究樣品的純度、表面組成和表面結構，對樣品進行X射線光電子能譜（XPS）測試。圖6是rGO/Ce0.9881Y0.0119O2樣品的XPS寬掃描譜。圖6中分別觀測到C 1s，O 1s和Ce 3d的電子親和能。

高分辨XPS圖可見C 1s電子親和能和Y 3d電子親和能。圖7（a）中C 1s出現了兩個峰，一個是位于284.6 eV處的主峰，它歸屬于石墨烯中sp2雜化C的1s電子親和能；另一個在288.55 eV處，歸因于C-O鍵中C 1s電子親和能，這表明部分石墨烯處于氧化狀態。位于157.18 eV和158.98 eV處的電子親和能，分別歸于Y3d5/2和Y3d3/2峰，表明釔已摻雜到CeO2晶格中。

2.6 光催化還原CO2

在250 mL 0.1 mol·L-1的NaHCO3溶液中，分別加入組成不同的光催化劑0.1 g，以0.1 mol·L-1的Na2SO3作為犧牲劑，250 W Xe燈為模擬太陽光，照射不同時間后，取上層清液1 mL離心分離后用氣相色譜儀檢測甲醇含量。甲醇產率與光照時間的關系如圖8所示。由圖8可知，即使光照5 h，純氧化鈰催化劑也幾乎沒有催化效果（曲線a），而釔摻雜后甲醇產率可提高到 11.9 μmol·g-1cat.·h-1（曲線 b），這表明摻雜 Y 改善了氧化鈰的光催化活性；曲線c與a相比表明，負載rGO后CeO2的光催化活性有比較大的提高；而比較曲線d與b可知，負載rGO后的釔摻雜氧化鈰雜化催化劑可將甲醇含量顯著提高到 111.6 μmol·g-1cat.·h-1，這表明負載 rGO 顯著增強了rGO/Ce0.9881Y0.0119O2的光催化活性。

為了獲得最佳摻雜比例，制備了摻雜不同質量比Y∶CeO的催化劑，其光催化還原活性如表1所示。

表1的數據表明，當釔含量為CeO2質量的1.0%時，光催化還原二氧化碳為甲醇的產率最高，此時催化劑的分子式可以寫為Ce0.9881Y0.0119O2。以此為依據，筆者研究了GO含量對催化劑光催化活性的影響，其結果如表2所示。

由表2可知，當GO的負載量為Ce0.9881Y0.0119O2催化劑質量的2.0%時，甲醇的產率達到最大，等于111.6 μmol·g-1cat.·h-1。 因此，GO 負載率為 2.0%是最佳負載率。

表1 釔摻雜量對甲醇產率的影響

表2 氧化石墨烯負載量對甲醇產率的影響

2.7 甲醇的來源

為了證明甲醇是CO2的還原產物，筆者專門做了空白實驗和對照實驗。取0.1 g相同質量的催化劑 rGO/Ce0.9881Y0.0119O2， 在 250 mL 0.1 mol·L-1的NaHCO3-Na2SO3溶液中進行暗反應，5 h后未檢測到甲醇，這說明光照對CO2還原起著關鍵作用。在另一組光催化實驗中，反應液里不加入NaHCO3以及不用CO2鼓泡，加入0.1 grGO/Ce0.9881Y0.0119O2同樣光照5 h后，也未檢測到反應體系中有甲醇生成。這說明在光催化反應中，甲醇來自CO2或者HCO3-。

CO2還原為甲醇的標準電極電位E0=-0.38 V（vs NHE）[18]，CeO2的導帶電位 ECB=-1.02 V[19]，因此，光生電子可以將CO2還原為甲醇。催化反應過程，如圖9所示。

圖 9 rGO/Ce0.9881Y0.0119O2雜化光催化劑光催化還原CO2示意圖

3 結語

氧化鈰是一種稀土金屬氧化物半導體材料，通過釔摻雜可以調控其能帶結構，實現吸收光譜的紅移；通過負載氧化石墨烯，既可以進一步增加半導體雜化材料對可見光的吸收利用率，也可以增強該材料的光催化還原活性，提高光催化還原CO2為甲醇的產率。

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