TiB2摻雜對碳纖維增強鋰鋁硅復合材料抗氧化性的影響

夏龍，孫天成，姬棟超

（哈爾濱工業大學（威海） 材料科學與工程學院，山東 威海 264209）

Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)微晶玻璃具有優良的機械強度和極低的熱膨脹系數[1—3]，目前已經被廣泛用于導航儀器、耐熱材料、耐磨材料、光學儀器和精密機械等領域[4—5]，但是脆性問題嚴重影響了LAS微晶玻璃的應用，用碳纖維增強 LAS微晶玻璃可以很好地增強材料的韌性，還可以改變材料的斷裂行為，提高材料的抗彎強度[6]，但用碳纖維進行增韌，會使材料在高溫環境下抗氧化性能變差。

Cf/LAS復合材料在空氣中溫度達到400 ℃時，材料中的碳纖維會逐漸氧化分解，從而破壞纖維的結構，進而降低材料的力學強度[7]。C. Q. Tong等[8]和Z. Wang等[9]通過向基體中添加含硼或含硅的陶瓷材料顆粒，顆粒氧化后在基體表面形成保護膜，阻斷氧氣進入復合材料內部的通道，從而提高材料的抗氧化性。S. Labruque’re[10]等人發現 C/C復合材料的氧化會從纖維與基體的界面處開始，富B的Si-B-C涂層可以有效隔絕纖維與氧氣的接觸，從而抑制纖維氧化，表現出優良的抗氧化性。

TiB2具有優異的抗氧化性能，在高溫下能被氧化成B2O3和TiO2，可在樣品表面形成均勻、致密、連續的自愈合保護膜，提高材料的抗氧化性能[11—12]。文中通過向Cf/LAS微晶玻璃中摻雜TiB2，探究TiB2對Cf/LAS微晶玻璃抗氧化性的影響，期望通過摻雜改性的方法，提高Cf/LAS微晶玻璃的抗氧化性，為Cf/LAS微晶玻璃的發展做出貢獻。

1 實驗

1.1 實驗過程

稱取硝酸鋁，用去離子水溶解，機械攪拌的同時水浴加熱到75 ℃，向溶液中滴加氨水直到形成乳白色的溶膠。向溶膠中加入準備好的硝酸鋰水溶液，攪拌均勻，停止加熱，繼續攪拌至溶膠冷卻至常溫后用洗瓶加入硅溶膠，繼續攪拌4 h得到均勻溶膠，將溶膠在100 ℃的干燥箱中烘干3 d，就得到了LAS凝膠先驅體粉末。將得到的LAS凝膠在500 ℃熱處理8 h，隨爐冷卻[13—14]。

將經過預先熱處理的LAS凝膠粉體與TiB2粉末混合，放入球磨罐中，加水球磨4 h，然后加入甲基纖維素、聚乙二醇和曲拉通球磨2 h得到漿料。讓碳纖維連續通過料漿池后均勻纏繞在滾筒上，形成浸有料漿的碳纖維布，將碳纖維布沿滾筒的軸線方向裁開，自然風干。將干燥的纖維布用裁刀裁成40 mm×60 mm的尺寸，疊層后放入石墨模具中進行熱壓燒結，熱壓溫度為1300 ℃；壓力為10 MPa；保溫時間為 30 min，制備 Cf/LAS(TiB2)復合材料。通過改變TiB2粉末的質量得到不同質量分數的試樣。

1.2 抗氧化實驗

將TiB2質量分數分別為1%, 3%, 5%, 9%的試樣，分別放入600, 800, 1000 ℃的箱式爐中，在空氣環境下保溫 0.5 h，然后取出在常溫下冷卻，然后對試樣氧化試驗結果進行分析。

1.3 測試方法

使用DX-2700型X射線衍射儀表征材料的物質組成；使用Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀檢測材料中的化學鍵和官能團信息，確定材料中的鍵合；使用萬能材料試驗機(Instron-1186)測量試樣的力學性能；使用掃描電子顯微鏡（VEGA II，TESCAN公司）觀察復合材料的斷口形貌以及纖維拔出情況。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1顯示了Cf/LAS(TiB2)復合材料1300 ℃真空熱壓燒結后的XRD圖譜。可以看出，熱壓燒結后，Cf/LAS(TiB2)復合材料的主晶相是β-鋰輝石相[15]。在XRD圖譜中沒有檢測到含硼相的存在，可能是硼元素在材料中是以無定形態存在的。Cf/LAS(TiB2)復合材料中有少量的Li2Al2Si3O10相析出，說明β-鋰輝石發生了分解，可能發生如下反應：

圖1 不同TiB2摻雜量的Cf/LAS(TiB2)復合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Cf/LAS(TiB2)composites with different content of TiB2

2.2 紅外光譜分析

Cf/LAS(TiB2)復合材料經 1300 ℃真空熱壓燒結后的紅外光譜見圖 2。出現在1000 cm?1附近的吸收峰表征硅酸鹽網絡結構中 Si—O—Si伸縮振動。在700 cm?1附近出現吸收峰，該吸收峰對應著[BO3]的彎曲震動，游離氧可以使[BO3]轉變為[BO4]，[BO4]的反對稱伸縮振動峰一般出現在940～1080 cm?1，因此出現在 1000 cm?1附近的吸收峰也可能是由[SiO4]和[BO4]的伸縮振動共同引起的。在1020 cm?1和691 cm?1附近的吸收峰對應著Si—O—Al鍵的吸收峰，但是由于波峰比較鈍，由此可見其結晶度不高。在1080, 1385,2359 cm?1附近的吸收峰分別對應B—C鍵、Al—O鍵、Ti—O鍵的吸收峰。綜上可知，在材料整體上化學鍵的種類和Cf/LAS復合材料化學鍵基本相同，但還有新的化學鍵B—C和Ti—O鍵的生成。

圖2 不同TiB2摻雜量的Cf/LAS(TiB2)復合材料的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of Cf/LAS(TiB2)composites with different content of TiB2

2.3 力學性能分析

不同溫度下氧化后的 Cf/LAS(TiB2)復合材料的抗彎強度見圖3。可以看出，隨TiB2含量的增加，材料各個溫度氧化后的強度保留率也隨之增加，隨著TiB2含量的增加，材料的抗氧化性能有著明顯的提高。

圖3 不同TiB2摻雜量的Cf/LAS(TiB2)復合材料的彎曲強度變化Fig.3 Bending strength change of Cf/LAS(TiB2)composites with different content of TiB2

綜合常溫強度與氧化后的強度分析，TiB2質量分數為 5%時，既具有較高的常溫力學性能，又具有良好的抗氧化性。同時還發現，當質量分數繼續增高超過5%時，強度保留率反而有所降低，分析原因是TiB2含量的提高，在很大程度上保護了碳纖維不被氧化，但同時基體中 B2O3的含量也得到提高，非晶相的增多破壞了基體結構，導致了材料力學性能一定程度上的下降[16]。

圖 4和圖 5分別為質量分數為 1% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)和質量分數為9% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)復合材料，分別在常溫, 600, 800和1000 ℃下氧化后的應力-應變圖。通過對TiB2（質量分數為1%）的復合材料熱處理后的應力-應變曲線分析可以發現，隨著氧化溫度的提高，材料越來越傾向于韌性斷裂。當TiB2的質量分數為 9%時這種趨勢已經比較小，可見當 TiB2的含量較低時，熱處理溫度對材料韌性斷裂的影響較大，而當 TiB2的含量較高時，TiB2含量的影響則較大。

圖5 質量分數為9% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)復合材料各溫度熱處理后應力-應變圖Fig.5 Stress-strain diagram of 9wt.% TiB2-doped Cf/LAS(TiB2)composites after each heat treatment

2.4 微觀形貌分析

質量分數為 1%TiB2摻雜的 Cf/LAS(TiB2)復合材料，分別在常溫, 600, 800和1000 ℃氧化后的斷口形貌見圖6。可以發現，600 ℃氧化后的斷口處纖維拔出比較明顯，內部纖維氧化并不嚴重，800 ℃氧化后的斷口則發現纖維已經被嚴重氧化，而1000 ℃氧化后的斷口觀測不到纖維的存在，纖維已經被完全氧化。這也解釋了質量分數為1% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)復合材料高溫熱處理后，材料的抗彎強度保留率較低的原因，因此質量分數為1%的TiB2不能有效起到抗氧化的性能。

質量分數為 3%TiB2摻雜的 Cf/LAS(TiB2)復合材料，分別在常溫, 600, 800和1000 ℃氧化后的斷口形貌見圖7。可以發現，600 ℃氧化后的斷口形貌纖維拔出與常溫下差別不大，內部纖維氧化并不明顯。與質量分數為1% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)在800 ℃氧化后的斷口形貌相比，質量分數為 3% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)在 800 ℃氧化后的斷口形貌中發現纖維拔出明顯變短，基體發生明顯軟化與纖維連成一片。同樣在質量分數為1% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)和3% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)在1000 ℃氧化后的斷口形貌中，發現質量分數為 3% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)纖維大量的存在。與質量分數為1% TiB2摻雜的 Cf/LAS(TiB2)相比，質量分數為 3%TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)的抗氧化性明顯更好，這與上述的強度保留率也能很好地對應起來[17]。

圖6 質量分數為1% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)高溫氧化后的斷口形貌Fig.6 Fractograph morphology of 1wt.% TiB2-doped Cf/LAS(TiB2)after high temperature oxidation

圖7 質量分數為3% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)高溫氧化后的斷口形貌Fig.7 Fracture morphology of 3wt.% TiB2-doped Cf/LAS(TiB2)after high temperature oxidation

結合前面分析可以看出，TiB2具有明顯的抗氧化作用，TiB2含量不高的材料的抗氧化能力就具有明顯的變化。也可以看出 TiB2含量不高，纖維拔出比較短，可以發現 TiB2的加入使得材料脆化。由于 TiB2的加入，熱壓燒結后生成大量的硼氧化物和鈦氧化物，這些非晶態的玻璃相氧化物在高溫條件下具有極強的穩定性，并具有自愈合作用，所以熱處理時，玻璃相會自動閉合，由于基體相和增強體之間熱膨脹系數不同而產生的裂紋，防止氧氣進一步深入材料內部，保護碳纖維不被氧化。TiB2質量分數為 1%、越高（一定范圍內）的效果越強，越能提高材料的強度。

3 結論

1)TiB2加入到 Cf/LAS(TiB2)復合材料中生成了B2O3和 TiO2等新相，對主晶相β-鋰輝石的析出略有影響。

2)隨著TiB2含量的增加，材料的強度保留率有明顯的提高。600 ℃熱處理后，含質量分數為1%的TiB2的 Cf/LAS(TiB2)復合材料的強度保留率為54.3%，而含9% TiB2的LAS(TiB2)復合材料的強度保留率為89.0%。經過1000 ℃熱處理后，含1% TiB2的 LAS(TiB2)復合材料的強度保留率僅為 2.9%，含9% TiB2的LAS(TiB2)復合材料的強度保留率為50.0%。

3)TiB2的加入可以有效提高材料的抗氧化能力。從斷口分析可知，TiB2的質量分數為1%時，1000 ℃熱處理后，碳纖維完全被氧化。當 TiB2的質量分數提高到 3%時，碳纖維的氧化情況已很大程度減輕。另外 TiB2含量的提高很大程度降低了斷口纖維拔出的長度。

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