納米氧化鋁超塑性及其對輕量剛玉材料微結構的影響

付綠平，黃 奧，顧華志，蔣鴻斌，張美杰，白 晨

(省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢科技大學，湖北 武漢 430081)

0 引 言

隨著冶金技術的發展，耐火材料的服役環境日益苛刻，其在服役過程中受到熔渣侵蝕滲透、機械沖刷、熱剝落等多方面因素綜合影響，因此，多功能化是耐火材料的重要發展方向之一。現行冶金爐襯用耐火材料存在消耗量大、能耗高等問題亟需解決，多孔結構材料能夠節約耐火材料資源，并有效降低能耗，因此，工作襯輕量化是解決上述問題的一個重要方向，工作襯用輕量耐火材料的研究受到耐火材料行業的廣泛關注。

近年來，世界各地開展了許多關于輕量材料的研究，并報道了許多制備輕量材料的方法。現行輕量材料的制備方法主要有：有機物分解法[1-5], 原位成孔技術[6-13]及氫氧化物/碳酸鹽分解法[14-16]等。然而，由于上述方法制備的輕量材料大多具有較高的顯氣孔率或較大的孔徑，所制備輕量工作襯耐火材料抗渣性能及機械強度較差，使用效果不理想。因此，開發工作襯用輕量耐火材料的關鍵在于如何保證材料的強度及抗渣性能不受到較大影響。Fu L和Huang A等人[6,17]研究了輕量骨料的孔徑尺寸對其抵抗熔渣侵蝕的影響，并提出骨料微孔化能夠有效提高工作襯用輕量耐火材料的抗渣性能。因此，顯氣孔率低、閉口氣孔率高、孔徑小的輕量微孔材料的開發能夠解決輕量耐火材料抗渣性能差的難題。

粉末在燒結過程中氣孔的排除與滯留主要與晶界及孔洞的移動速率有關，當晶界移動速率大于孔洞移動速率時，將發生孔洞分離，晶界自由移動，從而將孔洞封閉在晶界之間[18]。因此，若能夠加快晶界移動速率，則有望制備出較高閉口氣孔率的輕量材料。由于納米材料具有高的擴散系數，因此，其表現出優異的超塑性[19,20]。此外，超塑性材料主要以晶界滑移的方式發生超塑變形。因此，可以利用納米材料所具有的超塑性特性，在應力條件下促使納米材料發生超塑變形而發生晶界移動，封閉氣孔，從而制備出高閉口氣孔率輕量材料。

本文首先采用高溫應力-應變測試手段，對不同晶型納米氧化鋁的超塑性進行了對比研究，探明了納米氧化鋁超塑性的優勢晶型；然后，基于優勢晶型納米氧化鋁超塑性，引入納米鋁溶膠，通過構建納-微米雙尺度燒結模型，制備了一種顯氣孔率較低、閉口氣孔率較高、平均孔徑較小的輕量微孔剛玉材料。

1 不同晶型納米氧化鋁超塑性研究

1.1 實 驗

選用納米α-Al2O3粉體(D50=30 nm)及納米γ-Al2O3粉體(D50=30 nm)作為研究對象，同時，選取普通α-Al2O3微粉(D50=2.3 μm)作為對比試樣。按照粉體與骨料比為3 ∶ 7的比例，分別將以上三種粉體與剛玉骨料在混碾機中混合，并緩緩加入適量的水，直至混合均勻。采用液壓機，在150 MPa的壓力下，將混合料壓制成型，獲得生坯。在110 ℃恒溫干燥箱中干燥24 h后，在電爐中加熱至1300 ℃并保溫3 h，獲得預燒后的試樣。

采用高溫應力-應變儀測試試樣在1400 ℃的應力-應變曲線。

1.2 結果與分析

由圖1可知，在1400 ℃時，采用普通氧化鋁微粉制備的對比試樣在應變較小時便發生脆性斷裂，而采用納米氧化鋁微粉制備的試樣發生斷裂時的應變均要比對比試樣更大。在同等應力條件下，納米氧化鋁試樣具有更大的應變，表明其具有更好的塑性；其中，納米γ-Al2O3粉體試樣應變量最大，約為對比試樣的3倍。

圖1 不同試樣在1400 ℃的高溫應力-應變曲線(P1：剛玉骨料+α-Al2O3微粉；P2：剛玉骨料+納米α-Al2O3粉體；P3：剛玉骨料+納米γ-Al2O3粉體)Fig.1 The relationship between stress and strain of different samples at 1400 °C (P1: Alumina aggregtes+α-Al2O3 micropowder;P2:Alumina aggregtes + nano α-Al2O3 powder;P3: Alumina aggregtes+nano γ-Al2O3 powder)

由上可知，與普通氧化鋁微粉制備的對比試樣相比，納米氧化鋁試樣表現出更大的應變量，因此，納米氧化鋁具有好的高溫超塑性，其中，納米γ-Al2O3較為顯著，應變量為普通氧化鋁微粉的3倍。由此推斷，相比于納米α-Al2O3粉體，納米γ-Al2O3粉體具有更大的優勢，能夠表現出更好的超塑性。因此，在下一步研究中，將引入納米γ-Al2O3，構建納-微米雙尺度燒結模型，利用納米γ-Al2O3的高溫超塑性及納-微米雙尺度燒結產生的原位應力，促使納米氧化鋁超塑性發揮而加快晶界移動速率，在孔洞被排除前將其封閉，從而制備出低顯氣孔率、高閉口氣孔率的輕量微孔剛玉材料。

2 輕量微孔剛玉材料的制備

2.1 實 驗

由于鋁溶膠在熱處理過程中將發生脫水及晶型轉變，從而轉變為γ-Al2O3。因此，出于實驗成本考慮，本實驗采用納米鋁溶膠替代納米γ-Al2O3粉體引入以制備輕量微孔剛玉材料。

選用普通α-Al2O3微粉(D50=2.3 μm)及納米鋁溶膠(固含量為25%，D50=25 nm)作為原料，以淀粉作為造孔劑，實驗配方如表1所示，其中，淀粉以外加劑形式引入。

按照表1中配比，將原料及外加劑混合，然后加入占原料40wt.%的蒸餾水，獲得混合料漿。采用行星球磨機對上述料漿球磨30 min，然后將料漿取出置于模具中，并在室溫條件下靜置6 h。然后，在80 ℃恒溫干燥箱中干燥6 h后脫模，在110 ℃恒溫干燥箱中干燥24 h，最后在電爐中加熱至1780 ℃并保溫3 h，制得輕量微孔剛玉材料。

利用阿基米德排水法測定試樣的體積密度ρb和顯氣孔率πa，利用全自動真密度分析儀測定試樣的真密度ρt，并通過公式(1)和(2)計算得到試樣總氣孔率(πt)及閉口氣孔率(πc)：

將燒后試樣切成約5 mm×5 mm×5 mm大小，用壓汞儀(Autopore IV9500)檢測獲得孔徑分布；采用掃描電子顯微鏡(JSM-6610)觀察試樣的顯微結構。

2.2 結果與分析

2.2.1 鋁溶膠高溫連續衍射分析

由圖2可知，鋁溶膠在熱處理過程中發生了一系列的晶型轉變。在25 ℃脫水后，以水合氧化鋁(AlOOH)的形式存在；升溫至400 ℃時，開始出現γ-Al2O3峰；升溫至1000 ℃時，水合氧化鋁相消失，主晶相為γ-Al2O3，開始出現少量的α-Al2O3及θ-Al2O3；繼續升溫至1200 ℃時，α-Al2O3峰強增大。由此可以推斷，鋁溶膠在熱處理過程中，在400 ℃左右開始轉變為γ-Al2O3，因此，采用納米鋁溶膠替代納米γ-Al2O3粉體是可行的。

2.2.2 物理性能

不同剛玉試樣的物理性能如表2所示。相比于S0試樣，引入納米鋁溶膠的S1試樣體積密度更低，真密度稍高，總氣孔率和閉口氣孔率均有一定的增加。相比于單純的微米粉體燒結，本實驗引入納米材料構建的納-微米雙尺度燒結，由于不同尺度材料之間粒度的差異，能夠提供更大的原位燒結應力，該原位應力能夠有效地促使納米鋁溶膠的高溫超塑性發揮，從而加快晶界移動速率，使得氣孔在排出前被封閉，燒結后材料總氣孔率及閉口氣孔率增加，體積密度降低。

表1 實驗配方Tab.1 The batch composition of the samples

圖2 鋁溶膠在熱處理過程中的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of nano-alumina sol during the heat treatment

2.2.3 孔徑分布

圖3顯示了不同剛玉試樣的孔徑分布。從中可以發現：未引入納米鋁溶膠的試樣孔徑分布呈現雙峰分布，而引入納米鋁溶膠后，試樣孔徑分布均呈現單峰分布。引入納米鋁溶膠的S1試樣孔徑比S0試樣更小，S0、S1試樣的中位孔徑分別為1.26 μm及0.69 μm。

2.2.4 顯微結構

圖4給出了不同剛玉試樣的SEM照片。由此可以發現：未引入納米鋁溶膠的S0試樣氣孔較為均勻，晶粒多為顆粒狀，晶粒尺寸較小，在20 μm左右，氣孔存在晶粒之間，晶內氣孔較少；而引入納米鋁溶膠的S1試樣存在明顯的異常長大的晶粒，其尺寸約在100-200 μm，其晶粒內部存在較多孔徑在1 μm左右的晶內閉口氣孔。

表2 不同剛玉試樣的物理性能Tab.2 Physical properties of different alumina aggregtes

圖3 不同剛玉材料的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of different samples

圖4 不同剛玉材料的SEM照片：(a)S0，(b)S1Fig.4 SEM image of different samples: (a) S0, (b) S1

3 結 論

(1)相比于普通氧化鋁微粉，納米氧化鋁粉體具有高溫超塑性，其中，納米γ-Al2O3超塑性較納米α-Al2O3更為顯著。

(2)引入納米鋁溶膠，通過構建納-微米雙尺度燒結模型，發揮納米氧化鋁超塑性，可使材料閉口氣孔率增加，體積密度降低，晶內氣孔數量增加，制備出顯氣孔率較低、閉口氣孔率較高、平均孔徑較小的輕量微孔剛玉材料。

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