不同外加劑對氧化鎂水化的影響

鄭揚帆，段紅娟，張海軍，田 亮

(武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081)

0 引 言

氧化鎂是一種重要的耐火原料，具有耐火度高(2800 ℃)和抗堿性渣侵蝕的優良性能[1-2]。氧化鎂與水反應生成的水化產物，能夠起到膠凝的作用，可作為澆注料的結合劑使用[3]。然而氧化鎂水化釋放熱量，會使澆注料流動性下降。而且氧化鎂水化產生的體積膨脹過大時，會導致制品產生裂紋，破壞材料的完整性[4-6]。

國內外的研究人員通過選擇不同的外加劑，改變外加劑的用量，調節反應溫度等手段控制氧化鎂的水化，以改善含氧化鎂澆注料的流動性和凝結時間，從而有助于提高澆注料的施工性能。李隴崗等人[7]研究了添加不同銨鹽對氧化鎂水化的影響，銨鹽能夠顯著加速氧化鎂的溶解和Mg(OH)2沉淀的形成，水化產物Mg(OH)2更容易形成片狀結晶體。宋柯成等人[8]發現添加1%的草酸能夠在一定程度上抑制氧化鎂的水化。徐勇等人[9]發現添加8%硅微粉能夠有效的抑制氧化鎂的水化并且能制備出無裂紋的大型氧化鎂澆注料預制塊。張世國等人[10]研究發現氧化鎂可以作為結合劑取代鋁酸鈣水泥，促進氧化鎂水化可提高澆注料的強度，同時添加適量的鋁酸鈣水泥和硅粉可以阻止裂紋形成，并改進機械性能。但是，通過調控氧化鎂水化過程，既保證澆注料施工性能，又兼顧提高澆注料強度的研究未見報道。

本文以氯化銨(NH4Cl)、四水乙酸鎂(Mg(CH3COO)2·4H2O)、酒石酸(C4H6O6)為外加劑來調控輕燒氧化鎂的水化過程。研究了外加劑種類對氧化鎂水化程度、氧化鎂漿體凝結時間和流動性、以及水化產物的影響。

1 實 驗

實驗原料：輕燒氧化鎂(D50為19 μm，D90為151 μm，MgO 98.3wt.%)，氯化銨(NH4Cl，分析純，國藥集團)，四水乙酸鎂(Mg(CH3COO)2·4H2O，分析純，天津博迪)，酒石酸(C4H6O6，分析純，天津博迪)。

在輕燒氧化鎂中加入0.2wt.%外加劑，混合均勻后，加入去離子水，控制粉體與去離子水的質量比為10 ∶ 7。用磁力器在室溫攪拌均勻后，將一部分漿體裝入模具測試初凝和終凝時間以及流動值(D流動-D模具/D模具)，另一部分漿體用無水乙醇清洗過濾后保存。將模具放入60 ℃、相對濕度為100%的環境下養護24 h后脫模，經110 ℃干燥24 h。水化程度的測定：將干燥后的水化產物于500 ℃煅燒2 h，稱量煅燒前后質量，得到水化程度(η=40(m1-m2)/18m2式中：η為水化程度；m1為水化產物煅燒前質量；m2為水化產物煅燒后質量)；參照國家標準(GB201-2000)附錄A(GB/T1346-2011)，測定了試樣的凝結時間；參照國家標準(GB/T22459-2008)，測定了試樣的流動值；采用X射線衍射(XRD X’pert pro, Philip)對水化產物物相進行表征；使用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，FEI , Nova 400 Nano)表征水化產物的顯微結構。

2 結果與討論

2.1 外加劑種類對氧化鎂水化程度的影響

圖1 添加不同外加劑氧化鎂的水化程度Fig.1 In fl uence of different additives on hydration

圖1為添加不同外加劑氧化鎂的水化程度。由圖可知：養護前，不添加外加劑和添加NH4Cl、Mg(CH3COO)2·4H2O、C4H6O6試樣的水化程度分別為11wt.%、27wt.%、25wt.%、8wt.%；養護后，相對應的水化程度分別為27wt.%、31wt.%、31wt.%、27wt.%。養護前添加NH4Cl和Mg(CH3COO)2·4H2O的試樣的水化程度都大于不添加外加劑的試樣的水化程度，而添加C4H6O6試樣的水化程度小于不添加外加劑試樣的水化程度。經60 ℃相對濕度100%的環境養護24 h后，添加NH4Cl和Mg(CH3COO)2·4H2O試樣的水化程度都大于不添加外加劑的試樣的水化程度，添加C4H6O6試樣的水化程度與不添加外加劑的試樣的水化程度相同。說明養護前NH4Cl與Mg(CH3COO)2·4H2O加速氧化鎂的水化反應，C4H6O6抑制氧化鎂的水化反應。養護后NH4Cl與Mg(CH3COO)2·4H2O能加速氧化鎂的水化，C4H6O6不影響氧化鎂水化。

2.2 外加劑種類對試樣凝結時間的影響

圖2為添加不同外加劑試樣的凝結時間。添加NH4Cl與Mg(CH3COO)2·4H2O的試樣的初凝時間短，初凝時間分別為60 min與70 min，不添加外加劑及添加C4H6O6的初凝時間相近，分別為180 min與200 min。說明添加NH4Cl與Mg(CH3COO)2·4H2O會縮短試樣的凝結時間，添加C4H6O6對試樣凝結時間的影響較小。C4H6O6前期與氧化鎂在表面形成絡合物抑制氧化鎂的水化，使得添加C4H6O6比不添加外加劑的初凝時間稍長，而在水化后期，絡合物分解，氧化鎂水化形成氫氧化鎂，酒石酸溶解生成的氫離子與氫氧根反應增加氧化鎂的溶解，促進了氫氧化鎂生成，縮短了終凝時間。

2.3 外加劑種類對試樣流動值的影響

圖3為添加不同外加劑試樣的流動值。不添加外加劑和添加NH4Cl、 Mg(CH3COO)2·4H2O、C4H6O6的試樣的流動值分別為20%、12%、0%、36%。說明添加NH4Cl與Mg(CH3COO)2·4H2O降低了試樣的流動性，添加C4H6O6提高了試樣的流動性。

2.4 外加劑種類對試樣水化產物的影響

圖2 添加不同外加劑試樣的凝結時間Fig.2 In fl uence of different additives on setting time

圖3 添加不同外加劑試樣的流動值Fig.3 In fl uence of different additives on fl owability

圖4為添加不同外加劑輕燒氧化鎂水化試樣的XRD圖譜。由圖可知：水化產物均由Mg(OH)2和未水化的MgO組成。添加NH4Cl和Mg(CH3COO)2·4H2O試樣中Mg(OH)2的含量多于無外加劑和加入C4H6O6的試樣。進一步證明了輕燒氧化鎂中添加NH4Cl和Mg(CH3COO)2·4H2O養護前會加速輕燒氧化鎂水化。

圖5為添加不同外加劑的試樣養護前的SEM圖像。由圖可知：輕燒MgO原料表面僅存在小顆粒；不添加外加劑的輕燒氧化鎂的水化產物為片狀直徑約為200 nm，厚度約為70 nm；添加NH4Cl的輕燒氧化鎂的水化產物為互相交錯的片狀，直徑約為600 nm，厚度約為60 nm；加入Mg(CH3COO)2·4H2O的輕燒氧化鎂的水化產物為薄片狀直徑約為500 nm，厚度約為20 nm。加入C4H6O6的輕燒氧化鎂的水化產物為顆粒狀，直徑約為50 nm。

圖4 添加不同外加劑輕燒氧化鎂水化試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of hydrates prepared with different additives

圖6為添加不同外加劑的試樣養護后的SEM圖像。由圖可知：原料輕燒MgO表面僅存在小顆粒。不添加外加劑的輕燒氧化鎂的水化產物為片狀直徑約為200 nm，厚度約為100 nm；添加NH4Cl的輕燒氧化鎂的水化產物為互相交錯的條狀，直徑約為650 nm，厚度約為60 nm；添加Mg(CH3COO)2·4H2O的輕燒氧化鎂的水化產物為薄片狀直徑約為500 nm，厚度約為50 nm。添加C4H6O6的輕燒氧化鎂的水化產物為片狀，直徑約為100 nm，厚度約為40 nm。說明經60 ℃相對濕度100%的環境養護24 h后，試樣的水化程度增加，氧化鎂的水化產物的直徑與厚度有增大的趨勢。

綜上所述：加入NH4Cl和Mg(CH3COO)2·4H2O加快了氧化鎂的水化，水化前期使得試樣流動性下降，凝結時間變短，且使水化后期MgO水化程度較高，對試樣的體積穩定性不利。加入C4H6O6抑制氧化鎂的初期水化，使得漿體的流動性好，凝結時間較長，而在水化后期不影響MgO的水化，使其起到了結合作用，且試樣體積穩定性較好。根據L.F. Amaral等人[11]的報道C4H6O6前期與氧化鎂在表面形成絡合物抑制氧化鎂的水化，而經60 ℃相對濕度100%的環境養護24 h后，由于絡合物不穩定而分解，不會影響氧化鎂的后期水化。

圖5 添加不同外加劑的試樣養護前的SEM圖像 Fig.5 SEM photographs of hydrates prepared with different additives:(a) raw material, (b) no additive, (c) NH4Cl, (d) Mg(CH3COO)2·4H2O, (e)C4H6O6

圖6 添加不同外加劑的試樣養護后的SEM圖像Fig.6 SEM photographs of hydrates prepared with different additives after curing for 24 h at 60 ℃:(a) raw material, (b) no additive, (c)NH4Cl (d)Mg(CH3COO)2· 4H2O (e)C4H6O6

3 結 論

(1)加入氯化銨(NH4Cl)和四水乙酸鎂(Mg(CH3COO)2·4H2O)加快了氧化鎂的水化，使得漿體流動性下降，凝結時間變短；

(2)加入酒石酸(C4H6O6)能抑制氧化鎂的水化，使得漿體的流動性好，凝結時間較長。

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