Al穩定立方相Li7La3Zr2O12固態電解質的場助燒結制備

陽敦杰，陳 斐，李君陽，張艷華，沈 強，張聯盟

(武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430070)

0 引 言

近年來，全固態電池被認為是下一代高性能的電源，其可以有效的解決傳統有機電解液具有容易泄露、爆炸、易燃等安全隱患。鋰離子電池無機固態電解質則是電池材料的重點之一，其在開發高能量電池具有潛在的應用[1,2,3]。石榴石型的無機固態電解質Li7La3Zr2O12(LLZO)，因化學穩定性高、與金屬鋰電極不反應、鋰離子電導率高、熱穩定性好等特點越來越受到大家的關注。LLZO具有四方相和立方相兩個相，立方相的高離子電導率(～10-3S/cm)相比與四方相(～10-6S/cm)更適合于實際的應用[4,5]。然而因為制備純立方相LLZO的燒結溫度范圍窄、燒結中容易產生雜質La2Zr2O7且立方相在室溫下不穩定等原因使純的立方相LLZO很難獲得。研究表明Al摻雜LLZO不僅可以提高鋰離子電導率，而且可以穩定立方相LLZO的生成。Rangasamy[6]等研究表明，為了穩定立方相LLZO的生成，Al的含量至少為0.204 mol。

鋰離子無機固體電解質的制備方法與其離子電導率、致密性、微觀結構等密切相關。目前鋰離子無機固體電解質的制備方法主要是高溫固相合成法[1-4,7]。Murugan[8]等首次通過該方法在1230 ℃下保溫36 h制備了立方相LLZO，其鋰離子電導率為3×10-4S/cm。這種制備方法操作簡單，得到的無機固態電解質具有較好的耐高溫性能，且容易控制，反應的重現性較好，但高溫的燒結過程比較耗時耗能，有雜相生成，在高溫下鋰元素的熱損失嚴重，所以采用這種方法制備LLZO時需要在密閉且有保護氣氛下進行高溫煅燒。

場助燒結(FAST)主要是利用外加脈沖強電流形成的電場清潔粉末顆粒表面氧化物層而達到凈化材料的作用，同時在較低機械壓力下利用電流短時加熱前驅體粉末進行致密燒結[9,10]。場助燒結工藝相比傳統燒結工藝，其燒結溫度低、燒結時間短、燒結體致密度高且操作簡單。因此利用場助燒結(FAST)快速燒結的特點來制備立方相的LLZO可以有效解決燒結過程中鋰源的大量損失，而且在燒結過程中加壓也有效地保證了LLZO的高致密性。

本實驗通過場助燒結(FAST)的方法制備了Al穩定的立方相LLZO固體電解質。研究了LLZO的微觀形貌、鋰離子電導率并探究了Al元素在LLZO中的位置。

1 實驗與測試

1.1 主要原料

高純Li2O(99.99%，粒徑～10 μm，阿拉丁)，La2O3(99.99%，粒徑～10 μm，國藥集團)，ZrO2(99.99%，粒徑～5 μm，廣東東方鋯業公司)，三者的摩爾質量比為7 ∶ 3 ∶ 2，且摻雜1.5wt.% γ-Al2O3(99%，粒徑20 nm，阿拉丁)作為添加劑。

1.2 測試分析

采用X射線衍射分析儀(XRD，型號D/MAX-Ⅲ，日本Rigaku)來分析樣品物相，測試條件為∶以Cu靶Kα線為輻射源，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，步長0.02 °，掃速4 °/min，掃描范圍5 °-90 °；利用掃描電鏡(SEM，型號S-3400N，日本Hitachi)觀察樣品形貌和分散狀態，測試加速電壓為15 kV。

將燒結制備好的試樣表面用砂紙磨平，用超聲波加酒精清洗，烘干后在試樣的兩面噴涂一層金。在手套箱中將電解質夾在阻塞電極之間，組裝成封閉良好的測試系統并進行交流阻抗測試(頻率范圍1 Hz-10 MHz)，然后根據電解質的Rb按以下公式計算電導率[11]：

其中σ、Rb、d、S分別為電解質的電導率、本體電阻、厚度和面積。

2 結果與討論

2.1 XRD物相分析

利用場助燒結(FAST)方式在850 ℃-1200 ℃下分別制備的試樣的XRD圖譜結果見圖1。通過XRD圖譜結果可以看到，在低溫下850 ℃下只能得到中間相La2Zr2O7。隨著溫度的升高，立方相LLZO中雜相La2Zr2O7逐漸消失。在燒結溫度為1150 ℃下，La2Zr2O7雜相完全消失，可以得到純立方相LLZO。繼續升高燒結溫度到1200 ℃，得到的XRD圖譜的和在溫度1000 ℃下燒結一樣又出現了雜相La2Zr2O7。通過以上分析，采用場助燒結方式制備Al穩定立方相LLZO的適合燒結溫度在1150 ℃，低于相比于傳統的固相燒結法制備的燒結溫度(1230 ℃)[8]，這可能是在脈沖電場的輔助下，燒結顆粒的表面被活化，降低了燒結過程的活化能。

在實驗過程中，鋰源的含量沒有與傳統固相燒結法一樣為防止高溫下鋰的揮發而加入過量10%，但仍得到了立方相LLZO，說明采用場助燒結方法燒結過程中鋰幾乎沒有揮發，這可能是FAST的快速燒結使得燒結的時間只有10 min，相對于傳統的固相燒結法很大程度上縮短了燒結時間，極大降低了鋰源的揮發程度。

圖1 不同溫度下場助燒結試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of samples sintered by FAST at different temperatures

2.2 電解質的形貌分析

圖2為不同燒結溫度下試樣的斷面SEM顯微圖像，對于低溫燒結(850 ℃-1050 ℃)下的試樣(圖2(a)，圖2(b)，圖2(c)，顆粒沒有完全燒結致密化，也沒有明顯的晶粒生成，顆粒間的接觸也不完全。隨著溫度的升高，在1100 ℃(圖2(d))及1150 ℃(圖2(e))下，燒結試樣開始有晶粒的生長，顆粒間開始緊密的接觸而致密化，晶粒的平均尺寸在7-10 μm左右。當溫度繼續升高到1200 ℃時(圖2(f))，試樣中的液相增多，且隨著軸向壓力的施加，熔融物從模具中溢出，燒結過程中產生的氧化鋰蒸汽在試樣中形成較大的氣孔[10]。

2.3 電解質的離子電導率

圖3給出了室溫下不同燒結溫度下試樣的交流阻抗譜。當燒結溫度較低時，在高頻部分表現為一個不對稱的壓縮半圓，這代表了LLZO的本體電阻及幾何電容，低頻部分為一條與離子擴散程度有關的直線。當燒結溫度升高時，高頻部分的半圓開始表現的不明顯，變成一條斜率很高的直線，中低頻部分則對應著鋰離子的擴散阻抗及相應電容。可以看到當燒結溫度為1150 ℃時，本體電阻最小。表1給出了不同溫度下制備的LLZO在室溫下的離子電導率及致密度。可以看到LLZO的致密度是提高離子電導率的重要因素。當燒結溫度在1150 ℃時，立方相LLZO的致密度最高為99.8%，室溫下離子電導率也達到最高了5.7×10-4S/cm。

圖4給出了方相LLZO在不同溫度下的交流阻抗圖像。隨著溫度的提高，阻抗譜的虛部極大值開始明顯降低，這說明LLZO的本體電阻逐漸減小，鋰離子在LLZO中的遷移能力增大，導電能力增強，同時曲線斜率基本上成增大趨勢，表示具有電容性質的充放電性能逐漸提高。

不同溫度下制備的立方相LLZO的離子電導率的對數與相應的熱力學溫度的倒數作圖得到logσ與1/T的關系曲線，如圖5所示。體系的電導率與溫度依賴關系基本滿足Arrhenius方程[12]：

圖2 燒結溫度為(a)850 ℃，(b)950 ℃，(c)1050 ℃，(d)1100 ℃，(e) 1150 ℃，(f)1200 ℃下試樣的SEM像Fig.2 SEM images of the samples sintered at (a)850 ℃,(b)950 ℃,(c)1050 ℃,(d)1100 ℃,(e) 1150 ℃,(f) 1200 ℃

表1 不同燒結溫度下制備的試樣的致密度及在室溫下離子電導率Tab.1 Density and 25 ℃ Li+ conductivity of LLZO samples sintered at different temperatures

其中，σ是電解質的電導率，σ0是與載流子數目相關的指前因子，Ea是鋰離子遷移的活化能。通過Arrhenius方程計算得出在50 ℃到250 ℃溫度范圍內立方相LLZO的鋰離子活化能為0.31 eV，這與Murugan[8]等利用固相燒結法制備的立方形LLZO一致。

2.4 核磁共振分析

圖3 室溫下不同燒結溫度試樣的交流阻抗圖譜Fig.3 Nyquist plots of the samples sintered at 850-1200 ℃measured at room temperature

圖4 1150 ℃下制備的立方相LLZO在50 ℃到250 ℃下的交流阻抗圖譜Fig.4 Nyquist plots for the total ion conductivity measured at between 50 ℃ and 250 ℃of LLZO samples sintered at 1150 ℃

圖5 場助燒結制備的純立方相LLZO的Arrhenius曲線Fig.5 Arrhenius plot for total conductivity of cubic LLZO prepared by FAST

圖6 不同溫度下制備的立方相LLZO的27AL MAS NMR 圖譜Fig.6 27Al MAS NMR spectra of cubic LLZO sintered at different temperatures

Al離子在立方相LLZO中形成的穩定效果是燒結機制中的一個重要的組成因素。因此，我們采用27Al固態核磁共振方法來分析在燒結過程中摻雜的Al的化學環境。圖6為在不同燒結溫度下試樣的27Al MAS NMR圖譜。圖中可以看出圖譜中有兩個峰位在62 ppm和96 ppm，其中峰位在96 ppm對應與雜質相Li5AlO4中的Al離子，這與前面XRD數據相對應，隨著溫度的升高Li5AlO4雜質相減少，燒結的試樣主要是立方相LLZO，峰位在62 ppm則對應于在立方相LLZO中摻雜的Al離子進入了晶格中取代了四面體中的Li的24 d位形成鋁氧四面體[13,14]。

3 結 論

本文利用場助燒結的方法，通過摻雜Al穩定制備了高鋰離子電導的立方相Li7La3Zr2O12(LLZO)固體電解質。實驗結果表明，在1150 ℃燒結溫度下，Al2O3含量為1.5wt.%時，可以穩定制備立方相LLZO，室溫下立方相LLZO的離子電導率為5.7×10-4S/cm，相對密度約為99.8%，在溫度范圍為50-250 ℃下，立方相LLZO的活化能為0.31 eV，且通過核磁共振研究發現摻雜的Al低溫下位于雜質相Li5AlO4，隨著溫度的升高，Al位于LLZO晶粒中取代四面體中的Li。

[1] ARMAND M, TARASCON J M. Nature, 2008, 451(7179)∶652-657.

[2]XU K. Chemical Reviews, 2014, 114(23)∶ 11503-11618.

[3] 孫繼楊, 崔忠慧, 郭向欣. 無機陶瓷固體電解質基固態鋰空氣電池的研究進展及挑戰[J]. 陶瓷學報, 2016, 37(5)∶ 451-459.SUN J Y, CUI Z H, GUO X X. Journal of Ceramics, 2016,37(5)∶ 451-459.

[4] TAN J, TIWARI A. Electrochemical and Solid-State Letters,2011, 15(3)∶ A37-A39.

[5] JIN Y, MCGINN P J. Journal of Power Sources, 2011, 196(20)∶8683-8687.

[6] RANGASAMY E, WOLFENSTINE J, SAKAMOTO J. Solid State Ionics, 2012, 206∶ 28-32.

[7] KOTOBUKI M, KANAMURA K, SATO Y, et al. Journal of Power Sources, 2012, 199∶ 346-349.

[8] MURUGAN R, THANGADURAI V, WEPPNER W.Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46(41)∶ 7778-7781.

[9] RATHEL J, HERRMANN M, BECKERT W. Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29(8)∶ 1419-1425.

[10] ZHANG Y, CHEN F, TU R, et al. Journal of Power Sources,2014, 268∶ 960-964.

[11] 劉薇, 孫大志, 馮濤, 等. 交流阻抗技術在氧化鋯固體電解質研究中的應用[J]. 陶瓷學報, 2013, 34(4)∶ 555-560.LIU W, SUN D Z, FENG T, et al. Journal of Ceramics. 2013,34(4)∶ 555-560.

[12] KOKAL I, SOMER M, NOTTEN P H L, et al. Solid State Ionics, 2011, 185(1)∶ 42-46.

[13] RETTENWANDER D, BLAHA P, LASKOWSKI R, et al.Chemistry of Materials, 2014, 26(8)∶ 2617-2623.

[14] HUBAUD A A, SCHROEDER D J, KEY B, et al. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(31)∶ 8813-8818.