氧化鋁陶瓷復合膜頂膜顯微結構與滲透性能的可控制備

胡學兵，丁文秀，張小珍，汪永清，周健兒

(景德鎮陶瓷大學 江西省高等學校無機膜重點實驗室，江西 景德鎮 333001)

0 引 言

與傳統聚合物膜材料相比，陶瓷膜具有化學性質穩定、機械強度大、抗微生物能力強、耐高溫、分離效率高等優點，在食品工業、環境工程、石油化工、冶金工業等諸多領域已得到了廣泛的應用[1,2]。就其材質而言，陶瓷膜主要是以氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化硅，以及碳化硅、莫來石、堇青石、沸石、粉煤灰、高嶺土、凹凸棒土等材料經燒成后制得[3,4]。目前，商品化的陶瓷膜一般具有多層結構(支撐層、過渡層和分離層)，依據膜孔徑大小，其分離精度可分為微濾、超濾、納濾等不同級別[5,6]。

對于多層陶瓷膜而言，其分離層(頂膜)的結構對于膜的性能具有至關重要的作用。其中，分離層(頂膜)的厚度主要影響著膜滲透阻力和膜成本等，而分離層(頂膜)的孔徑則決定著膜分離性能等[7,8]。因此，為了降低膜成本，優化膜性能，在陶瓷膜支撐體上制備結構可控的分離層(頂膜)而構成陶瓷復合膜，是一種常見且有效的技術方法[9]。由此，本實驗采用不同粒徑的氧化鋁粉為原料，在氧化鋁膜支撐體上，采用浸漬法，制備頂膜，構成不同的陶瓷復合膜。探究原料粒徑與頂膜的顯微結構和水滲透性能之間的作用關系，實現對頂膜的厚度、孔徑和水滲透通量的量化調控，從而為后期制備系列顯微結構和滲透性能可控的陶瓷復合膜提供工藝基礎。

1 實 驗

1.1 支撐體制備

將平均粒徑為5 μm的氧化鋁粉與去離子水(30wt.%)混勻，真空除泡后，倒入石膏模，注漿成型制備出直徑約24 mm，厚度約3 mm的片狀支撐體，在1300 ℃素燒后，用砂紙和玻璃打磨支撐體上下兩面，得到表面平整、厚度為1.5 mm的素燒支撐體，再在1500 ℃下燒成，即得到所需支撐體。

支撐體的燒成制度為：25-600 ℃，升溫速率為1 ℃/min；600-1000 ℃，升溫速率為2 ℃/min；1000 ℃至最高燒成溫度，升溫速率為3 ℃/min；在最高燒成溫度保溫2 h后自然冷卻。

1.2 頂膜制備

為獲得不同結構和性能的頂膜，本實驗首先采用平均粒徑為1 μm、500 nm和150 nm的Al2O3粉制備出膜漿，然后在上述氧化鋁支撐體上浸漬涂膜并燒成，即得到具備不同頂膜的陶瓷復合膜。具體制備過程如下：

(1)稱取10 g Al2O3粉倒入燒杯中，加入0.11 g Dolapix CE-64和60 mL去離子水，超聲攪拌10 min后，倒入樹脂球磨罐中，球磨30 min；

(2)往球磨罐中加入30 g PVA-1799 (12 wt.%)，繼續球磨30 min；

(3)將漿料倒入燒杯中，加入少量水楊酸消泡劑后，磁力攪拌2 min，最后抽真空約1 h，致使氣泡完全消除后，密封備用；

(4)采用浸漬法涂膜，即在玻璃容器內裝滿漿料，將支撐體放在容器口并壓緊，然后將容器翻轉倒置，一定時間后翻轉復原，即涂膜完成；

(5)將上述涂膜后的支撐體，在1300 ℃下燒成即可制得陶瓷復合膜。具體燒成制度與上述支撐體的燒成制度相同。

不同粒徑Al2O3膜漿配制工藝基本相同，不同點在于：1 μm和500 nm Al2O3膜漿采用φ3 mm ∶ φ5.5 mm=2 ∶ 1的球磨子，轉速為300 r/min，而150 nm Al2O3膜漿采用φ0.5 mm ∶ φ3 mm ∶ φ5.5 mm=3 ∶ 1 ∶ 1的球磨子，轉速為400 r/min。

1.3 結構與性能表征

采用SK2型箱式電阻爐對膜樣品進行燒成；采用自制裝置[10]，在常溫、0.15 MPa的恒定靜壓下，以純凈水為介質，測試膜樣品的滲透通量；采用5566型萬能材料試驗機測試樣品的抗折強度；采用煮沸法測試樣品的顯氣孔率；采用KYKY-EM3900M和JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)對膜樣品的顯微結構進行分析；采用psda-20型泡點法孔徑分析儀測試陶瓷膜孔徑分布。

2 結果分析與討論

2.1 支撐體結構性能表征

對于多層陶瓷復合膜而言，支撐體對頂膜的結構和性能具有重要的影響作用[11]。因此，實驗對制備的支撐體抗折強度、孔徑、顯氣孔率、水滲透通量以及顯微結構進行測試表征，測試結果見表1、圖1和圖2。

表1表明，實驗制備的支撐體抗折強度達到42.35 MPa，說明該支撐體具有較高的抗折強度，該抗折強度可滿足后期研究的需要。同時，該支撐體的最可幾孔徑為410 nm(圖1)，該孔徑一方面賦予支撐體具有較高的水滲透通量(2002.43 L·m-2·h-1·bar-1)，另一方面也為后期頂膜的成功涂敷提供基礎。結合支撐體的顯微結構(圖2)可以發現，該支撐體結構較均一且無明顯缺陷。在支撐體內部，Al2O3顆粒與顆粒之間已形成了連續的孔道，對應的孔徑分布較窄，結構較疏松，從而導致支撐體具有較高的顯氣孔率(42.26%)。

表1 支撐體的性能參數Tab.1 Performance of support

圖1 支撐體孔徑分布Fig.1 Pore size distribution of support

圖2 支撐體斷面圖Fig.2 Cross section of support

2.2 不同頂膜的孔徑和水滲透通量

實驗采用平均粒徑為1 μm、500 nm和150 nm Al2O3粉料，分別在上述支撐體上制備頂膜。實驗對其孔徑和水滲透通量進行測試表征，結果見圖3和表2。

從圖3和表2中可知，采用1 μm Al2O3粉制備的頂膜其最可幾孔徑為1 2 0 n m，水滲透通量為1894.60 L·m-2·h-1·bar-1；采用500nm Al2O3粉制備的頂膜其最可幾孔徑為95 nm，水滲透通量為1752.83 L·m-2·h-1·bar-1，而采用150 nm Al2O3粉制備的頂膜其最可幾孔徑為60 nm，水滲透通量為1588.76 L·m-2·h-1·bar-1。該結果表明：原料粒徑對頂膜的孔徑及其水滲透性能有著重要的影響，在相同的涂膜工藝條件下，原料粒徑與頂膜孔徑和水滲透通量成對應的增函數關系。

圖3 不同粒徑Al2O3制備的頂膜孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of top membranes prepared with Al2O3 of different particle sizes

表2 不同粒徑Al2O3制備的頂膜水滲透通量Tab.2 Water fl ux of top membranes prepared with Al2O3 of different particle sizes

2.3 顯微結構分析

實驗采用JSM-6700F型掃描電鏡觀測不同粒徑Al2O3粉制備的頂膜顯微結構形貌，測試結果見圖4。

從圖4可以看出，采用不同粒徑 Al2O3制備的頂膜，膜表面均較平整，粉體顆粒自由堆積且均勻性較好，膜整體結構完整，無明顯的缺陷。且頂膜與支撐體結合良好。該顯微結構也證實兩種膜漿的分散性和穩定性良好，采用本實驗涂膜工藝，可獲得結構滿足研究需要的頂膜。同時，對比三種膜顯微結構可知，采用150 nm、500 nm和 1 μm Al2O3制備的頂膜，其厚度分別對應為11 μm、15 μm和18 μm。該結果表明，在相同的涂膜工藝下，頂膜厚度與原料粒徑成對應的增函數關系。究其原因可解釋為：相對于較大粒徑原料，較小粒徑原料構成的漿料，在浸漬涂膜時，由于開始形成的吸附膜層孔徑較小，由此減弱了膜支撐體的吸漿作用，從而導致涂膜層偏薄。結合上述膜孔徑和水滲透通量測試結果(圖3和表2)可以發現，為獲得不同的厚度、孔徑和水滲透性能的頂膜，選擇具有適當粒徑的制膜原料尤為重要。

2.4 頂膜性能參數與原料粒徑的變化規律

本實驗通過對原料粒徑的選擇，初步實現對頂膜結構與滲透性能的定量調控。結合上述實驗結果，對頂膜厚度、最可幾孔徑及水滲透通量隨原料粒徑的變化規律作出歸納，計算并對比其變化幅度百分比，具體變化幅度見圖5。

圖5表明，在相同的涂膜工藝條件下，原料粒徑減小50%和85%(從1 μm 減小到500 nm和150 nm)，頂膜最可幾孔徑和厚度分別降低20.8%和50%(從120 nm 減小到95 nm和60 nm)、16.7%和38.9%(從18 μm 減小到15 μm和11 μm)，而水滲透通量則降低7.5%和16.1%(從1894.60 L·m-2·h-1·bar-1減小到1752.83 L·m-2·h-1·bar-1和1588.76 L·m-2·h-1·bar-1)。相對而言，原料粒徑對頂膜的最可幾孔徑影響最大，其次是厚度，最后是水滲透通量。該結果也表明，通過控制原料粒徑，可以實現在微納尺度上對陶瓷復合膜頂膜孔徑和厚度、及其水滲透通量的量化調控，進而有助于獲得簡便易行的頂膜可控制備技術，該技術對于優化膜過程和提升膜分離性能具有重要的應用參考意義。

圖4 不同粒徑Al2O3制備的頂膜顯微結構 (A, a) 150 nm Al2O3膜表面和斷面,(B, b) 500 nm Al2O3膜表面和斷面,(C, c) 1 μm Al2O3膜表面和斷面Fig.4 Microstructure of top membranes prepared with Al2O3 of different sizes: (A, a) Surface and cross section of membrane prepared with 150 nm Al2O3, (B, b) Surface and cross section of membrane prepared with 500 nm Al2O3, (C, c) Surface and cross section of membrane prepared with 1 μm Al2O3

圖5 頂膜性能參數與原料粒徑的變化幅度Fig.5 Change of top membrane performance parameters and particle size of raw material

3 結 論

采用注漿成型法，制備出性能滿足實驗需要的Al2O3膜支撐體。結合浸漬法涂膜工藝，在上述膜支撐體上，采用150 nm、500 nm和 1 μm Al2O3制備出孔徑分布較窄、對應最可幾孔徑分別為60 nm、95 nm和120 nm、結構完整無缺陷、對應膜厚分別為11 μm、15 μm和18 μm的頂膜。在相同的涂膜工藝條件下，原料粒徑對頂膜的最可幾孔徑影響最大，其次是厚度，最后是水滲透通量。

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