基于Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層的倒置聚合物太陽能電池的研究?

李琦 章勇2)

1)(華南師范大學光電子材料與技術研究所,微納光子功能材料與器件重點實驗室,廣州 510631)

2)(廣東省低碳與新能源材料工程技術研究中心,廣州 510631)

1 引 言

聚合物太陽能電池由于具有低成本、重量輕、柔性化并容易印刷加工制備成大面積器件等優勢而受到科研工作者的廣泛關注與研究,成為當今最有前景的可再生能源之一[1,2].此外,由于倒置太陽能電池相對于正置太陽能電池器件具有更好的穩定性而受到更加廣泛關注與研究.陽極緩沖層作為改善倒置太陽能電池性能的一個重要研究方向,它能有效地增強陽極對空穴的收集并且阻擋電子的傳輸.其中,聚34-乙烯二氧噻吩單體:聚苯乙烯磺酸鈉(PEDOT:PSS)是聚合物太陽能電池最常用的陽極緩沖層材料[3,4],但是它具有的較強的吸水性和酸性,極大地影響了太陽能電池器件的穩定性[5,6].因此,一些具有寬禁帶、高功函數的金屬氧化物半導體如NiO[7],V2O5[8],WO3[9],CrOx[10]和MoO3[11]等,因其較低的制備成本、穩定的化學性質和良好的電子阻擋能力而被用來替代PEDOT:PSS作為陽極緩沖層材料.其中,MoO3作為一種高效的陽極緩沖層材料被廣泛應用于聚合物太陽能電池的制備中,但是其導電性能以及對空氣中氧氣的穩定性都有待進一步提高[12],因此采用MoO3與其他材料結合形成復合陽極緩沖層在倒置聚合物太陽能電池的應用中顯示出了特殊作用,如CuPc/MoO3[13],MoS2/MoO3[14],CuCl2/MoO3[15]和CuBr2/MoO3[16]等作為復合陽極緩沖層應用于太陽能電池結構中而實現了高效率器件.

綜合以上分析,本文通過在活性層和MoO3層之間引入Al2O3薄膜,形成復合陽極緩沖層來優化倒置聚合物太陽能電池器件的性能.Al2O3是一種具有低成本、無毒、高穩定性和低表面態缺陷密度的材料[17].Zhang等[18]通過在活性層和空穴傳輸層之間引入Al2O3作陽極緩沖層從而降低了量子點發光二極管器件的漏電流,同時提高了其光電性能及穩定性.Cui等[19]通過在活性層和空穴傳輸層之間引入Al2O3作陽極緩沖層從而提高了有機發光二極管器件的光電性能及穩定性.然而,在聚合物太陽能電池領域中利用Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層來修飾優化器件性能的研究卻未見報道.本文通過改變Al2O3前驅體溶液的濃度從而在活性層表面引入不同厚度的Al2O3薄膜,利用其和MoO3結合形成復合陽極緩沖層來改善活性層和陽極之間的接觸性能,增強其對空穴的收集能力,并阻擋電子躍遷進入陽極,從而提高倒置聚合物太陽能電池器件的性能.

2 實驗部分

所有器件制作在預先刻蝕好的氧化銦錫(ITO)導電玻璃上.將方阻為11—15 ?的ITO玻璃依次用丙酮、去離子水和異丙醇(IPA)分別超聲清洗15 min,然后將洗好的ITO玻璃置于烘箱中干燥并移入水和氧氣含量少于10 ppm(1 ppm=10?6)的布勞恩氮氣手套箱中備用.首先將制備好的ZnO溶液以2000 r/min的轉速旋涂于ITO玻璃襯底上(旋涂時間50 s),150°C退火10 min.聚3-己基噻吩(P3HT)和[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)均購于Luminescence Technology Corp.,配制成質量比為1:0.8,總濃度為36 mg/mL的混合溶液,溶劑為鄰二氯苯.將P3HT:PC61BM溶液以800 r/min的轉速旋涂于ZnO陰極緩沖層上(旋涂時間45 s),在手套箱內靜置7 h后,150°C退火15 min.Al2O3前驅體溶液根據此前報道的方法預先制備[20],然后通過IPA溶液稀釋從而獲得不同濃度的Al2O3前驅體溶液,將制備好的不同濃度的Al2O3前驅體溶液分別以2000 r/min的轉速旋涂于P3HT:PC61BM活性層上(旋涂時間50 s),150°C退火40 min.最后將上述器件放入真空熱蒸發鍍膜機中蒸鍍MoO3(5 nm)/Ag(100 nm)電極,所制備的倒置聚合物太陽能電池器件結構和對應的能帶結構如圖1所示.

Al2O3薄膜的X射線光電子能譜(XPS)圖由賽默飛世爾科技公司的X射線光電子能譜儀KALPHA+測量,吸收光譜由安捷倫公司的Agilent 8453型紫外-可見光分光光度計(UV-vis)測量,光伏性能是在AM1.5G(100 mW/cm2)的太陽模擬光源下由Keithley 2450半導體測試系統測得,薄膜形貌由德國Carl Zeiss公司的Zeiss Ultra 55型掃描電子顯微鏡(SEM)和俄羅斯NT-MDT公司的SOLVER PRO-M型原子力顯微鏡(AFM)測得,交流阻抗譜由美國惠普(HEWLETT PACKARD)公司的HP4192A阻抗分析儀測得.

圖1 基于Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層的倒置聚合物太陽能電池 (a)結構示意圖;(b)相應的能帶結構示意圖Fig.1.(a)Structure schematic diagram of the inverted polymer solar cells based on Al2O3/MoO3composite anode buffer layer;(b)the energy level diagram of layers in the device.

3 結果分析

3.1 Al2O3薄膜的XPS圖譜及吸收光譜

為了驗證本文所制備的Al2O3薄膜的成分,將預先制備好的Al2O3前驅體溶液旋涂在石英玻璃上,并在150°C退火40 min后對其進行XPS測試,如圖2所示.Al 2p和O 1s對應的峰位分別為74.1 eV和531.9 eV.從圖2(b)可知,O 1s主要有三個來源,其中束縛能為531.6 eV的峰位來源于Al2O3中的O原子,束縛能為532.5 eV的峰位主要來源于H2O,O2,OH?中的O原子,而束縛能為530.2 eV的峰位可能來源于AlO(OH)中的O原子.據此分析驗證了通過Al2O3前驅體溶液旋涂后低溫退火的方法主要形成了Al2O3薄膜.

此外,通過UV-vis進一步測試得到Al2O3薄膜的吸收光譜,如圖3(a)所示.從圖3(a)可知,Al2O3薄膜在199 nm處有一個特征吸收峰,并通過所測得的吸收光譜轉換得到(Ahv)2-hv線性關系圖[21],如圖3(b)所示,沿該曲線做反向切線至與x軸相交,獲得對應值為5.53 eV,即為所制備薄膜的光學帶寬,其略小于傳統低溫制備的Al2O3的光學帶寬5.8 eV[22],這可能與所制備薄膜中還存在少量AlO(OH)有關.

圖2 Al2O3薄膜的XPS圖譜 (a)Al 2p;(b)O 1sFig.2.XPS spectrum of Al2O3:(a)Al 2p;(b)O 1s.

圖3 (a)Al2O3薄膜的吸收光譜及其(b)對應的(Ahv)2-hv線性關系圖Fig.3.(a)The absorption spectrum of Al2O3thin film and(b)the corresponding(Ahv)2-hv linear diagram.

3.2 Al2O3薄膜對P3HT:PC61BM活性層的表面形貌的影響

為了研究Al2O3薄膜對P3HT:PC61BM活性層的表面形貌的影響,首先分析了Al2O3前驅體溶液的溶劑IPA對活性層的影響.通過在P3HT和PC61BM薄膜上分別旋涂IPA溶劑,用UV-vis分別測試得到旋涂IPA前后P3HT給體和PC61BM受體的吸收光譜的變化情況,如圖4所示.從圖4可以發現,旋涂IPA溶劑后,P3HT給體薄膜的吸收光譜基本沒有變化,而PC61BM受體薄膜的吸收光譜有明顯降低,這說明IPA溶劑僅對活性層中的PC61BM受體有一定的溶解清洗作用.

此外,通過SEM測試分析了Al2O3陽極緩沖層對P3HT:PC61BM活性層表面形貌的影響,如圖5所示.從圖5可見:P3HT:PC61BM活性層無溶液旋涂時表面形貌較為平坦;旋涂IPA溶劑后在活性層表面上形成了大量的小坑,根據上面的分析可知這是IPA對P3HT:PC61BM活性層表面中的PC61BM受體成分有溶解清洗作用造成的;相對于IPA溶劑旋涂的情況,涂覆Al2O3陽極緩沖層后活性層表面的小坑減少,這是因為Al2O3陽極緩沖層對IPA溶劑產生的大量小坑有填充作用,即增加了復合陽極緩沖層與P3HT給體的接觸.

圖4 旋涂IPA溶劑前后的吸收光譜 (a)P3HT給體薄膜;(b)PC61BM受體薄膜Fig.4.The absorption spectra of before and after IPA solvent by spin coating:(a)P3HT donor film;(b)PC61BM acceptor film.

圖5 不同溶液旋涂后P3HT:PC61BM活性層的SEM圖 (a)無溶液旋涂;(b)IPA溶劑旋涂;(c)涂覆Al2O3陽極緩沖層Fig.5.The SEM images of P3HT:PC61BM active layers before and after different solution spin coating:(a)No solution spin coating;(b)IPA spin coating;(c)Al2O3spin coating.

圖6 不同溶液旋涂后P3HT:PC61BM活性層的AFM圖 (a)無溶液旋涂;(b)IPA溶劑旋涂;(c)涂覆Al2O3陽極緩沖層Fig.6.The AFM images of P3HT:PC61BM active layers before and after different solution spin coating:(a)No solution spin coating;(b)IPA spin coating;(c)Al2O3spin coating.

此外,利用AFM測試分析了Al2O3陽極緩沖層對P3HT:PC61BM活性層表面形貌的影響,如圖6所示. 圖6(a)為無溶液旋涂時的P3HT:PC61BM活性層的AFM圖,其表面平均粗糙度為6.89 nm.圖6(b)為IPA溶劑旋涂后的P3HT:PC61BM活性層的AFM圖,其表面平均粗糙度明顯增大,達到7.63 nm,這是由于IPA溶解清洗掉了活性層表面的PC61BM受體形成了大量小坑而造成活性層表面粗糙度增大.圖6(c)為涂覆Al2O3陽極緩沖層后的P3HT:PC61BM活性層的AFM圖,其表面平均粗糙度為7.17 nm,相對于IPA溶液旋涂后的情況有減小,這說明Al2O3陽極緩沖層的存在使得P3HT:PC61BM表面的平整度變好,這和前面的分析是一致的.

3.3 基于Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層的倒置聚合物太陽能電池的光伏性能

研究了不同濃度的Al2O3前驅體溶液制備的Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層對倒置聚合物太陽能電池器件性能的影響,制備的器件結構為:ITO/ZnO/P3HT:PC61BM/Al2O3(濃度為x%)/MoO3/Ag,并進行了J-V測試. 圖7為采用不同濃度的Al2O3(0,0.1%,0.15%,0.3%,0.6%)/MoO3復合陽極緩沖層的聚合物太陽能電池器件的J-V曲線,表1為對應的性能參數,其中W/O為MoO3單緩沖層時的情況,IPA為僅用溶劑IPA對活性層旋涂清洗的情況.從圖7(a)和表1可知,不同濃度的Al2O3前驅體溶液制備的Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層對器件性能影響很大.其中,MoO3單緩沖層的倒置聚合物太陽能電池器件的Voc,Jsc,填充因子(FF)和光電轉換效率(PCE)分別為0.64 V,8.62 mA/cm2,63.86%和3.85%.隨著Al2O3前驅體溶液的濃度的增加,采用Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層的太陽能電池器件的光伏性能先大幅增加后逐漸減小.在Al2O3前驅體溶液的濃度為0.15%時,倒置太陽能電池器件的光伏性能達到最佳,Voc,Jsc,FF和PCE分別為0.65 V,11.04 mA/cm2,64.46%和4.64%.將其與MoO3單緩沖層的電池光伏性能對比可以發現:Voc基本保持不變,這是由于聚合物太陽能電池的開路電壓主要由給體的最高占據分子軌道與受體的最低占據分子軌道的差值決定[23];器件的Jsc和PCE均有不同程度的增大,其中Jsc增大非常明顯,將近28%,這是由于在活性層表面形成Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層的過程中,Al2O3前驅體溶液中的IPA溶劑對PC61BM受體有溶解清洗作用使得在活性層表面產生大量小坑,同時這些小坑被Al2O3填充使活性層更加平整地與復合陽極緩沖層接觸,進而減小了活性層與陽極之間的接觸電阻,提高了倒置太陽能電池陽極對空穴的收集而使Jsc增大,從而PCE也得到增大.但是當Al2O3前驅體溶液的濃度進一步增大,Al2O3厚度達到一定時,其本身的電阻性逐漸占主導而使光生載流子很難穿過復合陽極緩沖層到達陽極,如濃度為0.6%時出現了線性的J-V曲線而導致器件性能大幅降低.

器件的暗電流主要來自于活性層與界面層的載流子復合電流,即電子與空穴復合越多,暗電流越大.如圖7(b)所示,相比于MoO3單緩沖層的電池器件情況,基于Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層的倒置太陽能電池有更小的暗電流,這是由于IPA溶劑對活性層表面的PC61BM受體的溶解清洗作用極大地減小了PC61BM受體與陽極緩沖層的接觸面積,同時在活性層表面產生的大量小坑被Al2O3填充而使其更加平整地與復合陽極緩沖層接觸,從而降低了電子和空穴在界面層中的復合,也即減小了暗電流的產生.此外,Al2O3所具有的高導帶和低表面態缺陷密度的特性,使得復合陽極緩沖層可以更加有效地阻擋電子的躍遷,進一步減小暗電流的產生.

圖7 基于不同濃度的Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層的倒置太陽能電池的光伏性能曲線 (a)在光照下;(b)在暗導電下Fig.7.The photovoltaic performance curves of inverted polymer solar cells based on Al2O3/MoO3composite anode buffer layer with different concentrations:(a)Under illumination;(b)in the dark.

表1 基于不同濃度的Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層的倒置聚合物太陽能電池器件的性能參數Table 1.The performance parameters of inverted polymer solar cells based on Al2O3/MoO3composite anode buffer layer with different concentrations.

聚合物太陽電池器件的串聯電阻Rs[24]主要來源于有機半導體和電極之間的接觸電阻以及各層材料的體電阻.如表1所列,隨著Al2O3前驅體溶液濃度的增加,Rs先減小后迅速增大,這是由于Al2O3前驅體溶液對PC61BM受體有溶解清洗作用并且Al2O3填充產生的小坑,從而在活性層表面形成Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層,增大了P3HT給體與緩沖層的接觸面積,減小了活性層與陽極之間的接觸電阻,即使得Rs減小,但當Al2O3前驅體溶液的濃度超過0.3%后,Rs增大明顯,這是由于Al2O3厚度達到一定時,其電阻性占主導而使Rs迅速增大,當濃度達到0.6% 時,Rs為219 ?·cm2表現出明顯的電阻性.器件的并聯電阻Rsh來源于器件內部或界面處載流子的各種復合通道和薄膜缺陷帶來的漏電通道等.從表1可知,相比于MoO3單緩沖層的電池器件,基于Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層的電池的Rsh變大,這說明一定厚度的Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層能夠使活性層與陽極之間的缺陷更少,這與器件的暗電流的分析相一致.

3.4 基于不同濃度的Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層的太陽能電池器件的交流阻抗譜

交流阻抗譜分析是研究載流子在半導體體內和電極界面傳輸及分離的電化學過程的工具[25].為了更好地理解載流子在聚合物太陽電池活性層和電極之間的傳輸過程,我們進一步在非光照條件下挑選測試了MoO3單緩沖層和有Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層的太陽能電池器件的交流阻抗譜.圖8為器件在0.8 V偏壓和頻率范圍為10 Hz—10 MHz下測得的交流阻抗譜的奈奎斯特圖[26]及其擬合電路,擬合值見表2.其中串聯電阻Rs主要是由電極和活性層的體電阻和界面的接觸電阻組成.而Rp主要體現了載流子在各界面間的傳輸過程.常相角元件阻抗CPE-P值反映電池界面的理想程度[27].從圖8(a)和表2可知,相對于MoO3單緩沖層的情況,有Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層的太陽能器件的Rs要稍小一點,這是由于Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層減小了活性層與電池陽極之間的接觸電阻,這與前面對J-V的分析相一致.另外,Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層的存在使得Rp明顯增大,說明有復合陽極緩沖層的聚合物太陽能電池的活性層和陽極緩沖層之間的電子和空穴的復合通道減少.圖8(b)給出了有Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層電池的波特圖.從圖8(b)可以觀察到每個圖在高頻處都有一個特征頻率峰,其與電荷在電極表面的遷移有關[28].MoO3單緩沖層和有Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層的太陽能電池器件對應的峰值分別為112000 Hz和251000 Hz.載流子的傳遞時間常數τ可以由τ=1/(2πfmax)求得.因此有Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層的太陽能電池器件有更小的τ值,也說明載流子在活性層和緩沖層中的運動時間更短.因此,τ值的減小可以提高Jsc,從而增加了倒置聚合物太陽能電池器件的PCE.

表2 相對應倒置太陽能電池進行交流阻抗譜擬合后的性能參數Table 2.The fitting performance parameters of alternating current impedance spectra corresponding to inverted solar cells.

圖8 非光照條件下挑選的基于不同陽極緩沖層的倒置太陽能電池器件的交流阻抗譜 (a)奈奎斯特圖及其擬合電路圖;(b)波特圖Fig.8.Alternating current impedance spectroscopy in the dark of the selected inverted solar cells based on different anode buffer layers:(a)Nyquist plot and the corresponding fitting-circuit diagram;(b)the Bode plot.

圖9 挑選的基于不同陽極緩沖層的電池器件的光伏參數隨時間的衰減曲線 (a)Voc;(b)Jsc;(c)FF;(d)PCEFig.9.The photovoltaic parameter attenuation curves over time of the selected inverted solar cells based on different anode buffer layers:(a)Voc;(b)Jsc;(c)FF;(d)PCE.

3.5 基于Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層的太陽能電池器件的穩定性研究

聚合物太陽能電池的穩定性也是衡量器件性能好壞的重要條件之一.首先采用0.2 mm厚的涂有環氧樹脂的蓋玻片直接蓋在聚合物太陽能電池的有效部分,然后用紫外燈照射使其固化,從而簡單地使太陽能電池器件隔絕了水氧.為了方便比較,我們對器件的光伏參數做了歸一化處理.圖9為挑選的MoO3單緩沖層和Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層的太陽能電池器件在實驗室環境下的光伏參數隨時間的衰減變化情況.從圖9可見:經過80天持續老化測試,兩種樣品的Voc基本保持穩定;Jsc隨時間不斷下降,但有Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層時Jsc下降得很小.相比MoO3單緩沖層的情況,有Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層的太陽能電池器件的PCE性能下降得更慢,仍保留在初始值的76%,而單緩沖層的器件PCE已經下降到50%以下.綜合比較分析,可以得出有Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層的倒置聚合物太陽能電池器件表現出更好的穩定性.

4 結 論

采用Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層制備了以P3HT:PC61BM為活性層的倒置聚合物太陽能電池,研究了采用不同濃度的Al2O3前驅體溶液制備的Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層對太陽能電池器件性能的影響.結果表明:當Al2O3前驅體溶液的濃度為0.15%時形成的Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層能夠減小活性層與陽極之間的接觸電阻,增加電池陽極對空穴的收集,提升了倒置聚合物太陽能電池的短路電流和PCE.此外,相對于MoO3單緩沖層的情況,Al2O3/MoO3復合陽極緩沖層的倒置聚合物太陽能電池器件表現出較好的器件穩定性.

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