蒽醌法生產雙氧水的安全設施設計

遲志奎，趙晨悅

(1.南京合創工程設計有限公司，江蘇 南京 210037；2.中石化南京工程有限公司，江蘇 南京 210011)

雙氧水(過氧化氫)是透時的無色液體，與水可以任意比例混合。在低濃度下，雙氧水是無味的，對皮膚和呼吸道有刺激性。在高濃度下有輕微的刺激味。純雙氧水是淡黃色粘稠液體,在-0.89℃凝聚成白色晶狀固體,于150 ℃沸騰。雙氧水是一種極強的氧化劑,可氧化所有的有機化合物和大多數無機化合物,它也可作為一個弱還原劑起作用。化學分子式H2O2，相對分子質量34.016，是一種綠色化工產品,其生產和使用過程幾乎沒有污染,故被稱為“清潔”的化工產品。最初雙氧水僅用于醫藥和軍工領域,現逐步擴展于化學合成、造紙、環保、食品、醫藥、冶金和農業等其他領域,市場需求日益擴大。

雙氧水的生產方法主要有電解法、蒽醌法、異丙醇法、陰極陽極還原法和氫氧直接化合法等。20世紀初,人們發明以2-烷基蒽醌作為氫的載體循環使用生產雙氧水的方法,后經多次改進,使該技術日趨成熟。目前國外生產幾乎全部采用蒽醌法,僅在俄羅斯就有幾套采用異丙醇氧化法的裝置,在美國有一套采用氧陰極還原法的小型裝置[1]。

蒽醌法生產雙氧水工藝中，主要以2-烷基蒽醌與有機溶劑配制成工作液,在壓力0.30MPa、溫度55～65℃、有催化劑存在的條件下,通入H2進行氫化,再在48～55℃下與空氣(或氧氣) 進行逆流氧化,經萃取、凈化、精制與濃縮制得到雙氧水溶液成品。目前我國市場上有質量分數分別為27.5%、35.0%、50.0%和70.0%等幾種規格的產品。

工作液要求在循環氫化、氧化的過程中具有良好的化學穩定性,同時對所選的蒽醌及氫蒽醌在工作液中具有較大的溶解度。目前工業生產中作為蒽醌的溶劑多采用C9 ～C11 的高沸點重芳烴(AR),氫蒽醌的溶剎多采用高級脂肪醇類和酯類,如磷酸三辛酯(TOP) 、二異丁基甲醇(DZBC)、醋酸甲基環己酯(MAC)[2]等。

目前，工業上絕大多數雙氧水生產采用的工藝為，以2-乙基蒽醌(EAQ)為工作載體，以重芳烴(AR)、磷酸三辛酯(TOP)和二甲基環己基醋酸酯為溶劑，配成工作液，將其與氫氣一起通入一裝有催化劑的氫化床內，EAQ 在一定溫度和壓力下，與氫氣進行氫化反應，生成相應的氫蒽醌(HEAQ)溶液即氫化液。氫化液中氫蒽醌與空氣中的氧氣在一定條件下進行氧化反應，氫蒽醌恢復成原來的蒽醌，同時生成過氧化氫，而氫化液經氧化反應后的溶液稱為氧化液。利用過氧化氫在水和工作液中溶解度的不同及工作液與水的密度差，氧化液經萃取塔與純水逆流接觸，萃取氧化液中的過氧化氫，得到過氧化氫水溶液(俗稱雙氧水)，再經凈化處理后，送往成品包裝工序。經水萃取后的工作液即萃余液，萃余液經后處理工序后循環使用。

1 原料與產品危險性分析

蒽醌法生產雙氧水過程中用到的主要原料和產品有氫氣、工作液(重芳烴、蒽醌、磷酸三辛酯等混合物)、雙氧水(27.5%、35.0%、50.0%等)等危化品。

氫氣，根據《石油化工企業防火設計規范》(GB50160-2008)及《建筑設計防火規范》(GB50016-2014)其火災危險類別為甲類，也是《首批重點監管的危險化學品名錄》(安監總局安監管三〔2011〕95號)中的危化品。

工作液是由重芳烴、2-乙基蒽醌、2-甲基環己基醋酸酯、磷酸三辛酯按照一定的比例混合配置的，配置工作液的各組分均為可燃液體，配制好的工作液由于配比不同，閃點有所差異，根據實測，其閃點一般在56～60℃之間，其火災危險類別為乙類。

雙氧水是強氧化劑，屬于《危險貨物品名表》(GB12268-2012)第5類物質中的5.1項：氧化性物質，濃度不超過60%的雙氧水，其包裝類別為Ⅱ類，根據《建筑設計防火規范》(GB50016-2014)條文解釋，其存儲火災危險類別應為乙類。

通常情況下，雙氧水較穩定，自身分解及其緩慢，其年分解率還不到1%。然而，在高溫、光照、接觸金屬雜質，或在堿性條件下會迅速發生分解而生成水和氧氣并放出大量的熱，具熱分解爆炸危險性。雙氧水本身不燃，但能與有機可燃物反應放出大量的熱和氧氣，從而引起可燃物燃燒爆炸，1 m3濃度為35%的雙氧水分解時，可放出132 m3的氧氣。雙氧水分解產生的熱量可促使分解加速。在20℃～100℃之間，溫度每增高10℃，分解速率可增加2.2倍。當加熱到100℃以上時，開始急劇分解，嚴重時可發生爆炸。

2 工藝安全性分析

2.1 氫化單元

工作液在固定床內經鈀催化劑與氫氣發生反應，部分氫化液需在白土床內經氧化鋁再生蒽醌降解物，在異常情況下，鈀催化劑或氧化鋁可能會隨工作液帶入入后續工序，從而導致雙氧水分解。氫化反應是還原反應，也是放熱反應。本工藝采用催化氫化，對設備和操作的要求高。

2.2 氧化單元

氧化反應是放熱反應，而雙氧水遇熱則分解。每mol雙氧水分解時，反應熱可達98kJ。氧化單元采用空氣液相氧化的工藝，氫化液用空氣氧化是氣-液相反應，受氣相向液相擴散速度較慢的影響，反應速度較慢，提高溫度雖然有利于反應的進行，但又不利于空氣中氧被氫化液吸收。另外，氧化反應是放熱反應，反應熱若不及時移走，溫度升高將加速雙氧水分解，嚴重時可能會引起爆炸。運行中需嚴格控制氧化尾氣中氧含量，如果空氣進入量大，氧在反應器內吸收不完全，使得尾氣中氧含量增高，達到爆炸極限濃度，當遇火花或受到沖擊就會引起爆炸。

2.3 萃取單元

萃取用的純水質量關系到產品的穩定度。其電導率一般控制在0.2 ～0.3 μs/cm，特別是水中的重金屬離子必須除掉，因為重金屬離子能促使雙氧水的分解。

2.4 濃縮單元

濃縮時要添加適當的穩定劑，控制好濃縮單元中蒸發、精餾的溫度和壓力，并按時將蒸發殘液排出。若系統中的蒸發殘液未及時排出，會導致爆炸事故。濃縮單元中為降低蒸餾溫度防止雙氧水分解，采用真空精餾。如果系統漏氣，外界雜質就容易進入系統，引起雙氧水分解。

2.5 后處理單元

從萃取塔頂排出的萃余液含有少量的雙氧水和水，如果直接返回氫化系統使用，雙氧水分解后的氧氣可能在氫化塔中聚集并與氫氣一起，形成爆炸性混合物，當氧含量達到爆炸范圍時，就會引起爆炸。因此，在后處理單元中需要將萃余液中的雙氧水和水分降低到某個含量。

2.6 危險化工工藝

根據《國家安全監管總局關于公布首批重點監管的危險化工工藝目錄的通知》(安監總管三〔2009〕116號)和《國家安全監管總局關于公布第二批重點監管危險化工工藝目錄和調整首批重點監管危險化工工藝中部分典型工藝的通知》(安監總管三〔2013〕3號)的規定，蒽醌法雙氧水生產中，過氧化工藝、加氫工藝被列入重點監管的危險化工工藝。

3 設計采取的安全措施

3.1 本質安全生產工藝

萃余工作液的脫水處理，以往采用堿處理工藝。堿處理工藝中堿液可能倒流到萃取塔，引起萃取塔中的雙氧水迅速分解，放出氧氣，使塔內急劇升壓。另外堿性工作液也可能進入酸性的氧化單元帶來更大的操作風險。現工作液的處理主要采用萃余工作液真空脫水和活性氧化鋁處理工藝，工作液體系基本都是在酸性狀態下運行，從工藝本質上消除了工作液帶堿給生產帶來的不安全因素，又使得后處理白土床真正發揮工作液降解物的再生效用，裝置生產本質上更加安全。

3.2 材料選用

考慮到雙氧水的自分解和腐蝕性，雙氧水的輸送和存儲通常選用奧氏體不銹鋼。首選的材料是304、304L、316或316L。高純度的鋁(99.5%)和Al-Mg合金也可使用，但這些材料的制作遠比不銹鋼更為困難。不管選用什么材料焊接質量是重要的；焊接時必須有惰性氣體保護，以免影響金屬的純度。最后的表面處理必須特別小心，生產前需要鈍化，鈍化時先除去油脂，然后用硝酸或專用的鈍化組合物進行凈化和鈍化，最后用雙氧水處理其表面。

3.3 雙氧水存儲

根據《建筑設計防火規范》(GB50016-2014)濃度不高于60%雙氧水火災危險類別為乙類，雙氧水儲罐之間的防火間距應按照乙類儲罐防火間距要求布置。雙氧水儲罐與其他有機類、酸堿儲罐建議不要同罐組布置。防火堤內的有效容積不應小于罐組內1個最大儲罐的容積的110%。防火堤內地面，應做防腐處理。

雙氧水儲罐設置高低液位報警、高高液位聯鎖，同時設置溫度計，當雙氧水儲罐體積大于1000 m3時，應至少設置4個溫度計，溫度計具有檢測、報警功能。應設置溫度開關并接入SIS系統。

雙氧水儲罐設置水噴淋系統，當儲罐溫度開發達到設定值時，水噴淋系統動作給雙氧水儲罐降溫，噴淋強度可取6 L/m2min。必要時，消防水系統也可直接接入雙氧水儲罐，在緊急情況下可降低雙氧水濃度及溫度，減緩雙氧水分解速度，從而降低事故發生風險。

雙氧水不應存儲在完全密閉的容器中，所有容器必須有通氣口，放空口的大小建議按照200 cm2/t H2O2100%[3]計算確定，每個放空口上裝配緊急泄放人孔，它能在超壓下自由地打開。人孔蓋上最好配備于儲罐相近材料制作金屬網蓋，它可以防止大的物體如檢查手電筒、安全頭盔、鋼筆或工具掉落進罐體。

3.4 安全儀表系統

根據相關規定，雙氧水生產工藝需設置安全儀表系統(SIS)，主要設計的邏輯聯鎖有氫化塔超壓聯鎖、氧化塔上下塔超溫聯鎖、萃取塔超溫聯鎖、凈化塔超溫聯鎖、氫化液氣液分離器液位聯鎖等。由于雙氧水的分解特性(放熱、隨溫度升高分解加快)，當氧化塔超溫觸發SIS系統時，除系統停車外，基于以往事故案例，還應將氧化塔內的工作液撤出，以免留在氧化塔內的雙氧水繼續分解失控從而引起爆炸，溫度聯鎖值可適當提高，以免頻繁觸發SIS系統，設定值建議高于操作溫度3～5℃但不應高于工作液的閃點，以防工作液撤出時引起火災。

3.5 事故存液池

雙氧水裝置應設置事故存液池用以存儲SIS動作時從裝置內撤出的物料。事故存液池應考慮工作液及稀雙氧水等兩種物料，事故存液池的大小不小于氧化塔、萃取塔、凈化塔中一個較大塔的容積。事故存液池與裝置間的防火間距應滿足《石油化工企業防火設計規范》要求的距離，并考慮池內烴類火災時對其他建構筑物的熱輻射影響，并留出足夠空間。

3.6 其他

氫化液槽、氧化液槽、工作液槽等有可能產生可燃氣體的貯槽，必須設立氮封，以避免在有限空間內形成爆炸性混合氣體，貯槽排氣經冷凝器及活性炭吸附后排空。由于工作液、氫氣、雙氧水在管道中急速流動時容易產生靜電，故相關設備和管道均須靜電接地。工作液及雙氧水管道內液體流速一般不應超過2 m/s。在排放氫氣時，注意控制流速，緩慢釋放，避免引起靜電著火，同時放空口設置阻火器及蒸汽滅火系統。

4 小結

蒽醌法生產雙氧水工藝是目前工業上生產雙氧水的主要方法，技術較為成熟。國內外大量雙氧水裝置事故案例表明，雙氧水的分解是造成各類事故的主要原因，因此，必須深入了解雙氧水和原料的特性，工藝特點。在雙氧水的生產、貯存過程中，通過各種安全措施的實施，嚴格防控減緩雙氧水的分解，可以有效地預防事故或降低事故造成的影響。只要精心設計并嚴格按照工藝要求和安全操作規程進行生產，就能確保雙氧水裝置安全、長期、可靠運轉。