DTAB在非極性溶劑中的聚集行為

秦 苗，王紅艷，羅牧晨，王 聰，印 園,楊 蘭

（宿州學院化學化工學院，安徽 宿州234000）

反膠束（Reversed micelle）是表面活性劑分散于連續有機相中自發形成的納米尺度的聚集體。反膠束溶液是透明的，熱力學穩定的系統。反膠束的尺寸和形狀與表面活性劑的結構及非極性溶劑的種類有關，同時也受溫度、壓力、溶液離子強度的影響[1-3]。反膠束體系在藥學、萃取分離行業中有著廣泛的應用，主要表現為萃取速率可調節、成本較低、工藝條件易滿足等優點[4-7]。不同形態的反膠束具有不同的特異性，而表面活性劑在不同結構的有機溶劑中的聚集形態不同，因此探討多種類型的表面活性劑在非極性溶劑中的聚集行為對其在萃取、石油、工業等領域的應用具有重要的理論意義。

碘探針光譜法是運用碘單質作為電子受體探針測量體系的crmc，碘單質可以與水中或非水溶液中的表面活性劑分子構成碘-膠束溶液，以研究其在非極性溶劑中的聚集行為[8-9]。表面活性劑結構對表面活性劑在非極性的聚集有較大影響，鄭歐等使用碘光譜法研究雙子表面活性劑橋接鏈長度對其在非極性溶劑中的聚集[10]以及研究一系列雙子表面活性劑在非極性溶劑中的增溶特性[11]；劉道軍使用碘光譜法和水增溶法研究了混合表面活性劑在非極性溶劑中的聚集[12]；對于研究不同種類非極性溶劑對表面活性劑的聚集行為的影響相對較少[13]。

本次實驗選定表面活性劑分子為陽離子型表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨（DTAB），為油田領域中油基鉆井液的潤濕劑，具有良好的潤濕反轉作用[14]。非極性溶劑為異辛烷和正庚烷，正丁醇為助溶劑，利用碘光譜法測得十二烷基三甲基溴化銨在不同的非極性溶劑中臨界膠束濃度。研究不同的非極性溶劑對表面活性劑在其中的聚集行為有何影響。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

儀器：UV－3310型紫外光譜儀 （日本日立公司）；KQ5200DE型超聲波清洗儀（昆山超聲儀器有限公司）；TWCL—B型磁力攪拌器 （上海一科儀器有限公司）。

試劑：DTAB(C15H34BrN)；正庚烷（n-C7H16），正辛烷（n-C8H18）使用4A分子篩除水后進行蒸餾純化；正丁醇（n-C4H10O），經減壓蒸餾除水；碘（I2），經碘升華法純化提取后使用。以上試劑均購于國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純試劑。實驗用水均為二次重蒸水。

1.2 確定V正丁醇/V總體積比

在測定DTAB在非極性溶劑中的臨界反膠束濃度時，需要確定助溶劑正丁醇與總體積（正丁醇與異辛烷或正丁醇與正庚烷）的體積比。在異辛烷和正庚烷溶劑中分別加入相同質量的DTAB，此時DTAB不能溶解完全，當向混合液中加入助溶劑正丁醇時，DTAB逐漸溶解。為確定V正丁醇/V總（V正丁醇為加入的正丁醇的體積，V總為正丁醇與非極性溶劑的總體積）的最佳配比時，可配制一系列V 正 丁 醇 /V 總 為 0.08、0.09、0.10、0.11、0.12 的DTAB/正丁醇/正庚烷（異辛烷）溶液。將DTAB在不同體積比的混合溶劑中的溶解情況進行對比，可得當V正丁醇/V總為0.10時DTAB在非極性溶劑中的溶解效果最佳，因此實驗中使用的正丁醇與總溶劑的體積比均為0.10。

1.3 碘光譜法的測定

配制一系列不同濃度的DTAB水溶液（碘濃度0.06 g·L-1），25℃避光恒溫攪拌24 h后，使用紫外光譜儀測定樣品在λmax（最大吸收峰）處的吸光度，記作I,并計算log(I0/I)的值(I0為不加表面活性劑時碘在水溶液中的吸光度)，以表面活性劑濃度與log(Io/I)作圖，圖中轉折點對應的橫坐標即為DTAB在水中臨界膠束濃度。

配制一系列不同濃度的DTAB/正丁醇/異辛烷及DTAB/正丁醇/正庚烷溶液，每份溶液都加入相同濃度的碘 （I2濃度均為 0.06 g·L-1），25℃避光恒溫攪拌24 h后，使用紫外光譜儀測定樣品在λmax（最大吸收峰）處的吸光度，記為I。處理方法與碘水溶液體系相同。

2 結果與討論

2.1 碘光譜法測定DTAB在水溶液中的臨界膠束濃度

圖1為使用碘探針光譜法測得I2/DTAB水溶液的紫外吸收光譜圖。由圖可知A、B溶液在400～600nm之間有一個吸收峰，其中A為碘單質的水溶液，最大吸收峰波長為456nm，與文獻值相符[15]；B為I2/DTAB的水溶液的紫外吸收光譜圖，其最大吸收峰波長為429nm，由圖可知，表面活性劑的加入使最大吸收峰發生藍移，最大吸收峰的強度也在增大。

以log(I0/I)與DTAB的濃度c作圖（如圖2），其中I0為沒有表面活性劑時碘水溶液最大吸收波長處的吸光度，I為加入不同濃度DTAB時體系的吸光度。由圖可知體系出現明顯轉折點，在轉折點之前，log(I0/I)隨著DTAB濃度變化不大，但是到達轉折點后，log(I0/I)隨著濃度的變化有著明顯的變化趨勢，及在一定濃度范圍內，DTAB濃度越大，log(I0/I)越大。對轉折點前后的實驗點進行最小二乘法擬合，得到兩條直線，它們的交點即為使用碘光譜法測得的DTAB在水溶液中的臨界膠束濃度cmc，其值為 16.2083 mmol·L-1。

圖2 十二烷基三甲基溴化銨在水溶液中的CMC

根據文獻可知，使用電導率法或者表面張力法測得的DTAB在水溶液中的臨界膠束濃度值為16 mmol·L-1，與本實驗使用碘光譜法測定的數值基本吻合[14]，因此可以使用碘光譜法測量表面活性劑的臨界膠束濃度。

表1 DTAB在不同溶劑中的臨界膠束濃度

圖3 碘在非極性溶液中的紫外吸收光譜圖（I2濃度均為0.06g·L-1）

圖3為碘在不同的異辛烷溶液中的紫外光譜圖。由圖A可知碘的異辛烷溶液的紫外最大吸收波長為524nm；由圖B可知碘的正丁醇/異辛烷體系的紫外可見的最大吸收波長為450.5nm；由圖C可知碘在DTAB/正丁醇/異辛烷溶液中的最大吸收波長為434nm。隨著溶液中助溶劑正丁醇以及DTAB的加入，圖中A、B、C溶液所表示的碘的最大吸收波長依次發生藍移，這可能是由于體系中發生了電子轉移，當加入正丁醇后，碘單質處于正丁醇/異辛烷混合溶劑的連續相中，碘與正丁醇形成電子轉移復合物，因此最大吸收峰發生了藍移[9]。并且加入的DTAB使該吸收峰增強，表現為最大吸收峰處的吸光度不斷增大。

圖4 log(I0/I)與 DTAB濃度c的關系（DTAB/正丁醇/異辛烷體系）

以log(I0/I)對DTAB的濃度作圖可得圖4，其中I0表示沒有表面活性劑時碘在正丁醇/正庚烷溶液中最大吸收波長處的吸光度，I為加入不同濃度DTAB時碘在DTAB/正丁醇/正庚烷溶液中的吸光度。從圖中可看出明顯轉折點，在轉折點之前，吸光度隨著溶液濃度變化不大，當溶液中DTAB的濃度繼續增大，達到某一值時，DTAB濃度越大，log(I0/I)的值越大。將轉折點前后的實驗點分別用最小二乘法擬合，可得兩條直線，它們的交點即為DTAB在異辛烷/正丁醇溶液中的臨界反膠束濃度crmc[10]。由相關文獻可知[16-17]，當DTAB濃度未達到crmc值時，此時溶液中DTAB濃度較小，DTAB處于溶液表面，性質穩定，當濃度達到crmc值之后，其會在溶液內部分布，導致溶液性質發生變化，由此可知，圖中這一轉折點就是DTAB在非極性混合溶劑正丁醇/異辛烷中剛締合形成反膠束的點，其對應的濃度即為DTAB在正丁醇/異辛烷中的臨界反膠束濃度，其數值為 2.6984mmol·L-1。

2.2 DTAB在正庚烷中的臨界反膠束濃度

圖5 碘在非極性溶液中的紫外吸收光譜圖（I2濃度為0.06g·L-1）

圖6 log(I0/I)與DTAB濃度c的關系（DTAB/正丁醇/正庚烷體系）

由圖5為碘分別在正庚烷以及在DTAB/正庚烷/正丁醇混合溶液中的紫外吸收光譜圖，其中碘在正庚烷體系的最大吸收波長為523 nm，而加入3 mmol·L-1的DTAB后，碘的最大吸收峰波長為430nm，發生了藍移，而且最大吸收峰處的吸光度增大。

由圖6可知，當DTAB的濃度較小時（未達到crmc時），log(I0/I)隨著DTAB濃度的增加幾乎不發生變化，當DTAB濃度增大到某一值時，隨著DTAB濃度增大，log(I0/I)不斷增加，DTAB開始發生聚集，此時溶液中DTAB單體的濃度不再增加，因此圖中出現明顯的轉折點，轉折點指示的濃度即為DTAB/正丁醇/正庚烷的臨界反膠束濃度，其值為1.5426 mmol·L-1。 由實驗結果可知，DTAB 在正丁醇/正庚烷體系中的crmc值小于DTAB在正丁醇/異辛烷體系的crmc。在非極性溶劑中，表面活性劑的極性基團朝內形成一個內表面，而疏水基團在外與在非極性溶劑接觸，此時極性和非極性基團會定向排列形成有序聚集體，形成此聚集體的濃度即為臨界反膠束濃度[18]。因此表面活性劑形成反膠束與有機溶劑的結構有關，異辛烷由于碳鏈較長，并且還存在支鏈甲基，這種溶劑結構會阻礙DTAB反膠束的形成，使得DTAB在異辛烷溶劑中形成反膠束需要更大的濃度。

DTAB在水溶液中的臨界膠束濃度值為16 mmol·L-1，其值遠遠大于DTAB在異辛烷和正庚烷中的臨界反膠束濃度值可能是由于表面活性劑在水中形成的膠束物質是以疏水吸引－靜電排斥作用形成，具有較大的膠束聚集數，一般為50-500而在非極性溶劑中是則是產生了偶極－偶極離子對之間的作用，使極性基指向內部，碳氫鏈指向外部，形成反膠束，從而膠束聚集數降低，一般小于10。因此在水溶液中的臨界膠束值與在有機溶劑中的會有較大差異。

3 結論

利用碘光譜法能夠測定DTAB在異辛烷和正庚烷中的臨界膠束濃度。實驗結果表明，非極性溶劑的加入會對表面活性劑的聚集行為產生影響，這一影響不僅表現在光譜吸收峰發生變化上，還表現在處于溶劑中締結形成膠束的最低濃度（即臨界膠束濃度）的數值上，這些表現充分證明了表面活性劑在非極性溶劑中的聚集行為比表面活性劑在水中聚集行為復雜得多。

[1]Mantana Chansuna,Nuttaporn Pimpha,Visit Vao-soongnern.Mesoscale simulation and experimental studies of selfassembly behavior of a PLA-PEG-PLA triblock copolymer micelle for sustained drug deliver[J].Journal of Polymer Research,2014,21(6):451-452.

[2]宋冰蕾、翟兆蘭、趙劍曦等.Gemini表面活性劑/C12En混合體系的界面吸附、擴張粘彈與泡沫穩定性（英文）[J].物理化學學報,2015,31(12):2324-2331.

[3]Donghui Hu,Xiangfeng Guo,Lihua Jia.Synthesis.Surface Active Properties of Novel Gemini Surfactants with Amide Groups and Rigid Spacers[J].Journal of Surfactants and Detergents,2013,16,913-919.

[4]周世琦、郭祀遠.反膠束系統的分子熱力學模型[J].化學學報1999,57:437-445

[5]李祥村、賀高紅.反膠團萃取蛋白質技術的新進展[J].水處理技術，2005,31(1):7-10.

[6]蔡偉惠、金方.反膠束在藥劑學領域的新進展[J].中國醫藥工業雜志,2007,38(4):299-303.

[7]Mohammad Ali Karimi,Malihe Alsadat Mozaheb,Abdolhamid Hatefi-Mehrjardi,etc.A new simple method for determining the critical micelle concentration of surfactants using surface plasmon resonance of silver nanoparticles[J].Journal of Analytical Science and Technology,2015,35(6):1-8.

[8]S Riegelman,N.A Allawala,M.K Hrenoff,et al.Ultraviolet absorption spectrum as a criterion of the type of solubilization[J].Journal of Colloid Science,1958,13(3):208-270.

[9]傅賢明.C12-2-C12·2Br/正庚烷/正己醇體系中臨界反膠束濃度的測定[J].化學工程與裝備,2008,(2):103-105.

[10]Ou Zheng,Rui-Ting Chen,Xian-Ming Fu,et al.Aggregation of quaternary ammonium gemini surfactants C12-2-C12·2Br in n-heptane/n-hexanol solution:Effect of the spacer chains on the critical reverse micelle concentrations[J].Journal of Colloid and Interface Science,2006,300(2):310-313.

[11]鄭歐、趙劍曦、付賢明.C12-s-C12·2Br在正庚烷中反膠團形成及增溶水特性[J].物理化學學報,2006,22(3):322-325.

[12]劉道軍、馬季銘、程虎民、趙振國.混合表面活性劑在非極性溶劑中的聚集行為[J].應用化學，1997,12(6):51-53.

[13]岳秀.溶液中非離子型植物甾醇表面活性劑的聚集行為[D].博士學位論文.山東：山東大學，2013.

[14]王環環.DTAB及其羥乙基取代表面活性劑的聚集性質研究[D].碩士學位論文.上海:華東理工大學,2013.

[15]黃文,顧惕人.碘光譜法測定非離子表面活性劑的臨界膠束濃度[J].精細化工,1996,13(1):5-9.

[16]張長橋、馮圣玉.陽離子有機硅表面活性劑的制備及其聚集行為研究[D].博士學位論文.山東:山東大學,2014.

[17]鄧東順.DTAB在乙二醇/水混合溶劑中的聚集研究[J].浙江工業大學學報,2006,34(1):27-31.

[18]王巖、王晶、盧方正,等.十二烷基硫酸鈉臨界膠束濃度測定實驗的探討[J].實驗室科學,2012,15(3):70-72.