注水管線化學清洗技術研究

田家興

摘要：本文對韋2注水管線的垢樣電鏡掃描、X-衍射分析以及化學滴定，確定垢的主要成分，結合韋2注入水水性分析，確定了韋2注水管線結垢的原因。針對韋2塊注水管線結垢的問題，在常規化學清洗技術的基礎上，進行注水管線無毒害清洗技術的研究，重點解決酸洗存在的腐蝕及產生硫化氫氣體的缺陷，研制出能高效清洗管線、有效抑制硫化氫氣體產生、能有效控制體系對管線腐蝕，且在清洗施工結束后能對管線防腐的清洗液體系。并在單井注水管線進行現場應用，取得了良好的效果，清洗時硫化氫現場濃度小于10ppm，達到預期效果。

關鍵詞：注水管線;垢樣分析;化學清洗;硫化氫

1 垢樣分析

因韋2塊長期回注開發過程中產出來的大量含油污水，造成生產系統腐蝕、結垢嚴重，注水井管網常常有垢生成特取韋2塊注水井韋2-55、韋2-59等5口井井口流程鋼管內表面垢樣。

通過對韋2-55等井所選取的垢樣進行X射線衍射物相分析，確定了垢的主要成分為鐵化合物，所選垢樣中鐵化合物占66.6%，碳酸鹽占33.4%，而在所選垢樣成分分析中，硫化亞鐵含量均在65%以上，為腐蝕產物。

2 影響結垢因素分析

2.1水性分析

從水性分析結果來看，韋2站水型為NaHCO₃，礦化度較高，為13982.68mg/L，但水體中鈣、鎂離子含量較低，形成碳酸鹽垢的傾向較小。

2.2 水質分析

從水質監測結果來看，韋2站回注污水侵入性CO₂為負值，具有一定的結垢傾向，且水中硫含量較高，達到72.5mg/L，污水中有較多較小黑色懸浮物，水體發黑、且略帶綠色，同時硫酸鹽還原菌含量高，S和S0₄^2-都能在SRB的作用下，還原成二價硫（H₂S，HS^-，S^2-），其中H₂S具有嚴重的腐蝕性，可造成金屬應力開裂;HS^-?為中間過渡態，含量極少;S^2-一部分消耗于構成細菌的原生質，一部分與污水中的Fe²⁺作用生成FeS沉淀。FeS為穩定性極好的黑色細小顆粒，能使處理后的水質迅速變黑發臭，懸浮物增加，沉積于注水管線中則造成管線嚴重結垢。

總體來看，韋2塊注入水水質是影響注水管線腐蝕結垢的主要原因。主要表現在

（1）細菌含量高，繁殖快。SRB、TGB是厭氧菌，廢水中適宜的生長環境和各種有機物為它提供了極佳的繁殖條件，這些細菌的大量繁殖，使電化學過程中的去極化作用增強，加速金屬的腐蝕;由于水中存在SRB和FB，那么TGB活躍將為SRB和FB的生長和繁殖提供有利的環境，從而導致沿程SRB和FB不斷升高，促進硫的還原，加劇管線的腐蝕。

（2）懸浮物、硫化物、油含量高和固體懸浮物顆粒粒徑偏大。對注水流程產具有很強的結垢能力.造成管線的結垢。

3 垢樣中S2-含量測定

3.1 原理

S^2-含量測定采用碘量法，即在酸性條件下，硫化物與過量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸鈉滴定。由硫代硫酸鈉溶液所消耗的量，間接求出硫化物的含量。

對l號樣進行S^2-含量測定，測定結果為S^2-質量含量13.7%，對2號樣測定結果為S^2-質量含量13.9%。因此，以14%的硫離子含量進行計算是比較可信的。

3.2 垢量計算及H₂S氣體量計算

由此可以計算為2-93井注水管線垢量可能間生的H₂S量（垢厚按0.5cm、管線長500m計算）：

垢量m³

約產生H₂S

g

Q一垢樣中S^2-的含量，%;

V一管線內結垢體積，m³;

R、r一管線內徑和結垢后的內徑，m;

p一垢樣密度，實測為2.7～2.9，計算時取2.8;

L一計算垢量管線長度，m;

從上述計算可以知道，硫化氫的生成量很大，而硫化氫在水中的溶解度為3864g/l，以此理論計算，產生的硫化氫只能有少部分硫化氫能溶解到水中，為防止硫化氫外泄的情況發生，有必要研制安全化學清洗劑抑制硫化氫產生。

4 安全化學清洗劑研制及室內性能評價

4.1 化學清洗主劑研制

⑴表活劑洗油

采用洗油效果較好的RD-06表面活性劑進行洗油，濃度0.3%，在常溫常壓下浸泡2小時候后，發現表面有一層浮油。

（2）鹽酸溶解實驗

實驗條件：10%-20%HCl+2%滲透劑，常溫

采用10%、15%、20%鹽酸浸泡，產生大量的氣泡，且有叫強烈的硫化氫臭雞蛋味道。浸泡30分鐘發現固體物明顯減少，溶液顏色變為黑色，1小時后固體物基本分散，2小時候基本不反應，殘余物為少量污油和泥沙。考慮殘余物中有少量泥沙，清洗時需要添加HF，選用10%HCl作為主酸。

（3）清洗劑實驗

考慮到仍然有部分泥沙和黏土微粒未溶解，需要添加部分HF酸。從實驗結果來看，采用0.5%的HF具有較好的溶解率。

4.2 硫化氫抑制劑篩選

4.2.1 硫化氫抑制機理

硫化氫在水中存在以下電離平衡：

H₂S ?2H⁺+S^2-（4）

管線清洗過程中，溶液中的H⁺始終處于富余狀態。隨著溶垢反應的不斷進行，S^2-數量急劇增加，上述電離平衡迅速向左移動，導致硫化氫氣體大量外溢。因此，抑制硫化氫的主要途徑是控制溶液中S^2-的數量。一種方法是保持S^2-價位不變。有選擇性地加入—種金屬化合物，與S^2-反應生成該金屬的硫化物沉淀。如：

S^2-+Zn²⁺?=ZnS↓（5）

另外一種方法是加入氧化劑，將S^2-轉化為S⁶⁺。如：

5S^2-+8ClO₂+4H₂O=5SO₄^2-+8C1^-+8H⁺（6）

4.2.2 硫化氫抑制劑開發

反應式（5）中新的生成物仍為沉淀，不適于管線清洗。而反應式（6）中的二氧化氯是一種極強的選擇性硫化物氧化劑，因此，硫化氫抑制劑主要以反應式（6）為依據以二氧化氯為主要原料進行配制和篩選。從實驗結果來看，加入氧化劑后清洗液對垢樣的溶蝕率有一定的影響，加入0.2%氧化劑后溶蝕率下降2.1%，仍然能達到90%左右的溶蝕率。

從實驗情況來看，常規的緩蝕劑不適應與二氧化氯等強氧化劑，采用的氧化緩蝕劑具有較好的緩蝕效果。

根據室內實驗最終確定清洗配方：

前清洗液：0.3%表面活性劑

主清洗液：0.2%CLO2+10%HCl+2%鐵離子穩定劑+0.5%HF+2%滲透劑+3%氧化緩蝕劑

5 清洗工藝研究及現場應用

5.1清洗液用量計算

配水間至井口管線容積為0.6m³，垢厚體積為0.26m³，剩余容積為0.34m³，考慮清洗頂替過程會排出一部分，設計清洗液量為0.4m³。

總共需要鹽酸：?=0.14t

CLO₂用量計算根據結垢量預測及產生H₂S估算，共需要375kg，同樣考慮1.1倍的安全系數，共設計CLO₂用量415kg。

5.2?現場實施與效果

2016年10月在韋2-93井進行現場施工，通過酸液配方、施工工序、應急措施等多道工序、層層控制將有毒氣體H₂S控制在安全范圍內，清洗現場50米外監測點測試大氣中H₂S的濃度為8ppm，小于硫化氫在空氣中的最高容許濃度10ppm。清洗前后，井口壓力由16MPa上升至16.5MPa，壓降由1MPa下降至0.5MPa，取得較好效果。