變壓吸附空分制氮用炭分子篩制備技術

林玉鵬

摘要：由煤、堅果殼（核）、酚醛樹脂等原料制備變壓吸附空分制氮用炭分子篩（CMS）系列成套技術，包括獨有的粘結劑配方、高效CMS調孔過程實時控制技術和CMS整粒技術。所制備的變壓吸附空分富氮用炭分子篩的性能達到國際先進水平，具有較強的市場競爭力。

關鍵詞：變壓吸附;空分制氮;用炭分子篩;制備技術

引言

炭分子篩是一種非極性速度分離型吸附材料，廣泛應用于吸附分離、凈化和催化等領域，主要作為變壓吸附工藝的吸附劑。隨著化工、食品保鮮、醫藥、電子、金屬加工等工業對氮氣需求的增長，作為吸附技術的基礎的吸附劑的需求也隨之增長。

1、炭分子篩的結構及吸附特性性

CMS廣義上是一種炭質吸附劑，狹義上是一種微孔分布均勻的活性炭，它是由結晶炭和無定形炭構成，因而具有高度發達的孔隙結構和特殊的表面特性。CMS主要由微孔和少量大孔組成，孔徑分布較窄。從氮氧分離的角度可以將CMS的孔隙分為三類：（1）超微孔，其孔徑太小，氧、氮分子均不能進入。（2）有效孔，其孔徑適宜，允許氧、氮分子以不同的擴散速率進入從而起到分離作用。（3）大孔，其孔徑大于有效孔，氧、氮分子都能迅速進入，只起運輸氣體作用。超微孔和大孔對氮氧分離沒有作用，均為無效孔。由于它具有狹縫狀的孔結構，所以對平面分子的吸附具有良好的選擇性，又因為它具有較高的疏水性，因此在極性分子（如H?O）的存在時也具有良好的篩分分子的潛力，CMS和沸石類分子篩ZSM比較，CMS為非極性吸附劑，對原料氣的干燥要求不高，微孔的入口形狀為狹縫平板形，而ZSM的孔徑大小單一，孔隙入口一般呈不規則橢圓形。CMS空分時優先吸附氧，而ZSM空分時優先吸附氮。CMS與ZSM相比，有較好的化學穩定性和熱穩定性的優點。

2、炭分子篩的制備原料

CMS的結構特性依賴于前軀體的性質、原料的炭化、活化和化學調整的條件。選擇適當的原料是制備CMS的一個關鍵的因素，CMS可以由各種類型的炭質材料來制備，原料大體可以分為以下幾類：有機高分子聚合物：如Saran樹脂（氯乙烯和偏二氯乙烯的聚合物）、糠醇樹脂、酚醛樹脂、芳族聚酸胺纖維、聚糖醇、聚偏氯乙烯等。煤及煤的衍生物：如各種不同煤化度的煤（從泥煤到無煙煤）及其混合物，煤基衍生物中的活性炭、煤加氫液化產物、煤低溫干餾半焦、煤超臨界萃取殘渣等。植物類：木材、核桃殼、椰子殼等各種果殼，其他如石油焦等。以有機高分子聚合物作為制備CMS的原料，具有顯著的優點：（1）可以得到組分純凈的熱解炭，從而可以獲得質量和性能穩定的CMS。（2）產生的污染程度相對比較低。但是，與其他種類原料相比，它們的成本相對比較高。煤是制備CMS應用最廣泛的原料，價格低廉，針對各種變質程度煤的組成不同，可以采取各種工藝方法來制備CMS。植物類原料來源廣泛，廉價，容易獲得，具有較高的揮發分，低的灰分含量，也是適合制備CMS的原料。石油焦聚合度高，結構致密，石墨化傾向大，升值利用的途徑少，以石油焦制備CMS是石油焦增值和利用的新途徑。國內外關于石油焦制備CMS的詳細報導還不多。孫利、沈本賢等以石油煉制過程中的副產物石油焦為原料，研究了水活化法制備CMS的可行性，他們制備出具有均勻的孔徑分布和良好的分離性能的CMS樣品，可使煉油廠干氣中的氫氣體積分數提高到0.903，微觀結構分析結果表明所制樣品具有狹縫狀的孔。邢偉，閻子峰采用TG-DTA原位技術，研究了石油焦合成CMS反應過程的全貌，首次提出了兩段活化機理，即低溫強堿活化和高溫金屬離子活化機理，并提出了CMS在活化過程中孔結構的演化規律。總之，低灰分產率、較高的揮發分和高的含炭量是選擇原料的重要條件，還要考慮到原料的成本和來源，實現工業化的難易以及環境的友好程度等。

3、制氮原理

碳分子篩對氧和氮的分離作用主要是基于氧和氮在碳分子篩表面上的擴散速率不同，較小直徑的氣體分子氧擴散較快，較多進入分子篩固相（微孔）中，較大直徑氣體分子氮（N?）擴散較慢，進入分子篩固相較少，氧的臨界直徑為2.8A，氮的臨界直徑為3A，這樣在氣相中可得到氮的富集成分。當壓縮空氣進入碳分子篩吸附塔時，根據其吸附特性曲線可知，當吸附壓力增大時，氧和氮的吸附同時增加。吸附開始后較短時間內，氧的吸附速度大大地超過氮的吸附速度，因此利用碳分子篩對氧和氮在某一時間內吸附量的差別這一特性，由程序控制器按特定的時間程序，結合加壓吸附，減壓解吸的循環過程（變壓吸附過程），完成氮、氧分離，從而在氣相中獲得高純度的氮氣。

4、FDA空分制氮機的設備構成與系統

4.1、壓縮空氣氣源

壓縮空氣氣源配置由空壓機、后冷卻器、主管道過濾器、空氣緩沖罐、冷凍干燥機及除油器組成。

4.2、FDA空分制氮機

FDA空分制氮機為空分制氮設備的主機，采用雙塔吸附制，設備結構采用單元組合式，設備各單元全部組裝在底座上，再由相應管路連接，設備無需地基礎，其主要構成為：空氣儲罐、吸附塔、消音器、氮氣罐、控制柜、上閥組、下閥組、進氣管路、出氣管路設備底座，

1）吸附塔

吸附塔內填充吸附劑為碳分子篩和易于吸收H?O和CO?的干燥劑。吸附塔的結構主要由進氣分流裝置，氣預處理塔體，碳分子篩制氮塔體和分子篩自動調隙壓緊裝置組成。由于裝填后的分子篩不可能是絕對緊密的，在強氣流吹掃下，分子篩產生快速位移而出現沸騰現象，造成分子篩間的碰撞、摩擦，從而大大降低其強度，甚至可導致其粉化，失效，為避免出現這種情況，吸附塔設置的進氣分流裝置，可以改變氣流運動方向，降低對分子篩的沖擊力，另外還有效的改善了氣體分布，消除了氣體附壁現象帶來的影響，另外設置的分子篩自動調隙壓緊裝置充分控制了分子篩的沸騰現象，當分子篩因振動下沉時，自動調隙壓緊裝置可以補充下沉量，而不出現沸騰空間。

2）程序控制系統

本機采用進口可編程控制器（PLC），該程序控制器采用數字集成電路為主，用電子計時方法對吸附塔的變壓循環進行自動控制，其作用是由其發出電訊號，使電磁閥按設定的時間程序交替動作，從而完成本設備的自動控制。

3）控制閥門影響空分制氮機性能穩定可靠的重要環節是管路上的氣動閥門，因為正常情況下，每只閥門在每一工作周期內（120s）必須開關一次，以每年300個工作日計，每天24小時連續開車，那么每只閥門年需要開關20多萬次，而且只要其中一個閥門有故障，都會影響整機的正常工作狀況。

4）純度測試系統本機采用百分含量氧分析儀與主機配套使用，用戶可以隨時檢測氣體純度，當純度增加或減少時，可以靠調整流量計，減少或增加流量而使產品氮純度穩定。

4、制氮設備故障診斷與分析

1）GA37P空壓機開始運行，但在過了延時之后不加載，而且空壓機排氣量或排氣壓力低于正常，機頭出口或空氣出氣溫度高于正常。檢查空壓機其他部件均有不同程度的超過保養周期。空壓機開始運行，在過了延時之后不加載，根據對設備的維修經驗，一般由4方面考慮：電磁閥故障、進氣閥卡死在關閉的位置、控制軟管泄漏、最小壓力閥泄漏。處理此項故障主要對幾種閥進行檢查，或更換泄漏的軟管。空壓機排氣量或排氣壓力低于正常的故障，可從以下方面考慮：耗氣量超過空壓機的排氣量、空氣過濾器芯堵塞、電磁閥故障、控制空氣軟管泄漏、進氣閥沒有完全打開、油氣分離器堵塞、空氣泄漏、安全閥泄漏及壓縮機機頭故障。處理此項故障主要對各閥進行檢查更換，過濾器濾芯進行更換。機頭出口或空氣出氣溫度高于正常故障分析，從以下方面考慮，冷卻空氣不夠或冷卻空氣溫度太高、油位過低、油冷卻器堵住、旁通閥故障、空氣冷卻器堵塞、壓縮機機頭故障。檢查冷卻空氣是否受阻或改善壓縮機房的通風，清潔冷卻器等。

2）FDA空分制氮機經常出現工作壓力低，產品氮氣純度低放空排氣量過大等故障。具體對工作壓力低故障，從系統供氣不足、管路、閥門泄漏、空氣供氣閥V3未開或開啟不完全進行分析。對產品氮氣純度低的故障，從分子篩受潮、均壓氣量過大等因素分析。對放空排氣量過大，從氣動閥門密封墊損壞，泄漏、氣動閥執行機構損壞，閥桿工作不到位、先導電磁閥故障，工況不對來考慮。

5、故障檢修及改進

1）對GA37P空壓機存在的故障，打開空壓機檢查后，發現安全閥泄漏，對其進行更換。卸荷閥的活塞及彈簧損壞，提備件進行更換。進氣管出現有漏氣現象及3根膠管總成老化，提備件進行更換。同時對超過運行時間的油及油過濾器濾芯、空氣過濾器濾芯、油氣分離器濾芯。并對老化密封件進行更換。

2）對FDA空分制氮機存在的故障，檢查4個除氧塔內分子篩是否失效，內部管路是否完好無泄漏。鉗工將4臺除氧塔全部拆卸解體，清理出內部分子篩后，已全部受潮、粉末化、結塊。檢查罐體內管路連接時，發現內部管路腐蝕斷裂，排污孔堵塞嚴重，隨即對內部管路進行重新焊接處理，并更換分子篩。其中一臺除氧塔底部無排污孔，內部分子篩無法排污，隨即進行改進加裝排污孔。4臺除氧塔排污管路球閥銹蝕嚴重更換為不銹鋼球閥。全部檢修完畢后，開啟設備進行測試，達到設備使用要求。

結束語

工業用瓶裝氮氣，不能做到均勻、穩定、連續地對除氣裝置供氣，且質量不穩定，成本高，在工業生產行業逐漸由該技術設備制氮所取代。從變壓吸附制氮裝置來看，國內多以國外碳分子篩為吸附劑，采用雙塔流程。實踐證明，變壓吸附空分制氮技術在運行中，設備運行正常，產品氮氣質量穩定，熔體凈化效果好，滿足生產高質量產品的要求。在將來變壓吸附制氮技術可能生產純度高于99.999%的氮氣，而目前碳分子篩技術還是主流技術，該項技術在實際應用中是成功的。

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