合成天然氣鎳基甲烷化催化劑的研究進展

于榮杰

摘要：等溫甲烷化制天然氣技術對于焦爐煤氣中的一氧化碳、二氧化碳容忍度高，適應性強，轉化率高。同時，高的甲烷化轉化率帶來更大的積碳風險，甲烷化反應過程中產生巨大的反應熱，對催化劑的穩定性提出更高的要求。本文綜述了漿態床合成氣甲烷化工藝技術發展現狀，重點介紹了漿態床甲烷化Ni基催化劑的制備方法、助劑、載體、焙燒條件和鎳鹽前體等影響因素的研究進展，提出了漿態床甲烷化工藝和催化劑技術面臨的機遇和挑戰。

關鍵詞：合成天然氣;鎳基甲烷化催化劑;研究進展

引言

甲烷化是強放熱反應，反應溫度高，催化劑燒結和積碳失活風險高。許多文獻報道了通過向催化劑中引入助劑，提高催化活性和穩定性，但大部分研究集中于固定床催化劑體系。輸送床反應體系由于其操作條件的獨特性—氣速高，反應量大，催化劑粒徑小，相同條件下對催化劑的催化活性以及穩定性提出了更高的要求。而目前缺乏對適用于輸送床甲烷化的催化劑的研究。本文以氧化鋁微球為載體、硝酸鎳為活性組分，硝酸鑭、硝酸鋯、硝酸鎂為助劑，采用浸漬法制備了一種高耐磨性輸送床甲烷化催化劑。通過XRD、TPR、碳分析儀考察了助劑對催化劑晶體結構、還原性能、抗積炭性能的影響，采用輸送床反應器考察了助劑對催化活性、穩定性的影響。

1、合成天然氣鎳基甲烷催化劑的研究背景

由于現階段我國沒有成熟的天然催化劑來合成天然氣，因此我國很多公司研制耐高溫的甲烷化催化劑。隨著近幾年我國科技的不斷發展，有些公司已經實現了在高溫條件下一氧化碳和二氧化碳甲烷化的技術。對于工業上來說甲烷化技術采用的催化劑基本為鎳基催化劑，采用鎳基催化劑進行反應的過程中，一氧化碳和二氧化碳的轉化率可達到99.5%以上，而且幾乎沒有副作用。因此在這樣的大背景條件下，我國逐步使用鎳基甲烷化催化劑天然氣。在下文中作者將詳細概述合成天然氣鎳基甲烷化催化劑的研發過程。

2、甲烷化催化劑的介紹

2.1、單物質催化劑的選擇歷程

從各種角度上來說一氧化碳和二氧化碳甲烷化都有很高的利用價值，所以必須選擇一種高產率的催化劑。而研究這種催化劑也成為了很多公司和學者的重點研究項目之一。很早之前就有學者研究出利用釕作為催化劑，釕是一種價格十分昂貴的金屬，其具備甲烷化的活動，但是在催化還原反應后生成的釕和一氧化釕很容易在高溫的反應過程中丟失活性成分。第二個催化劑的選擇為鈷，但是雖然鈷能夠適應各種惡劣反應環境，但是其在發生反應的過程中很容易生氣成其他物質，降低了甲烷的活性。第三種催化劑為鐵，鐵作為催化劑進行甲烷化反應能夠實現二氧化碳88%的轉化率，但是鐵作為催化劑會生成積炭，同樣降低甲烷的活性。最后一種可選擇的催化劑是本文中主要強調的鎳催化劑。鎳基作為催化劑能夠讓甲烷具有良好的活性和選擇性，反應的過程也相對簡單，價格也不高，所以也就成為了現階段應用最多的甲烷化催化劑。但是鎳作為甲烷化催化劑也有一定的缺點，鎳在低溫的條件下很容易和一氧化碳發生反應，生成其他物質，導致甲烷的活性降低。

2.2、金屬助劑

金屬助劑也是催化劑的重要組成部分，甲烷化使用的助劑主要包含稀有金屬、過渡金屬和堿土金屬三種。首先稀有金屬可以加鈰元素，但是經過后期論證，鈰元素的添加并不會產生很大的助益，僅僅是能夠促進催化劑的還原程度，并不是最佳選擇;其次有學者提出了鑭元素，經過試驗，鑭元素的增加能夠提高活性組分的分散程度，有利于提高活力。最后，有學者經過調查研究，得出_m，E_u，G_d，T_b，D_y，H_o，E_r，T_m，Y_b這些元素作為催化劑的助劑能夠提高催化劑的甲烷化的活性。第二種為過渡金屬，如果將鋁作為過渡金屬添加到催化劑中，能夠讓催化劑的表面形成圓形結構，讓活性的組成更加規則，進一步提高催化的抗摩擦力。最后一種是堿土金屬。在堿土金屬中，使用最多的是鈉，將鈉加入到鎳基催化劑中，可發現，在溫度較低的條件下，二氧化碳的活性有明顯提高，而在高溫的條件下則會有所降低。除了鈉之外，還有學者將鉀加入到鎳基催化劑中，鉀的加入可以為甲烷化提供更多的碳原子，還能夠避免石墨的形成。

2.3、焙燒條件

焙燒溫度太低，前驅體不能夠完全分解，活性組分結晶度差，與載體相互作用弱。溫度太高會造成活性組分與載體相互作用太強，生成不易還原的固溶體，影響催化活性。賀龍等采用共沉淀法制備漿態床甲烷化NiO/SiO₂非均相催化劑，結果顯示，當焙燒溫度由350℃升高到700℃時，NiO的存在形態分為自由態和結合態，比表面積從358m²/g降至250m²/g，相對減小了30.1%。在溫度為300℃、壓力為2.0MPa和H₂∶CO=3∶1條件下，8個催化劑的CH₄收率呈現開口向下的拋物線趨勢，500℃焙燒的催化劑CH₄收率高至93%。莫文龍等采用機械化學法制備Ni/Al₂O₃催化劑。研究結果表明，當焙燒溫度由350℃升高到700℃，NiO均以無定型態高度分散于載體孔道內，還原峰溫向高溫方向移動，催化劑平均孔徑逐漸增大，比表面積先增大后減小，在450℃達到最大，為350m²/g，這可能是由于不同焙燒溫度導致前軀體分解速率不同所致。在溫度為280℃、壓力為1.0MPa、H₂∶CO=3∶1和氣體體積空速1200mL/（g·h）條件下，催化劑性能呈現先升高后降低的趨勢，于450℃達到最大值，CO轉化率為97.8%，CH₄收率達到86.2%。而焙燒時間在2～8h的變化，對催化劑結構和性能影響很小。

3、漿態床甲烷化工藝

美國化學研究公司開發的液相甲烷化工藝流程，脫硫合成氣進入液相甲烷化反應器反應，放出的熱量由循環的惰性導熱油及時帶走，生成的氣體依次經液相分離器和產品氣分離器進行分離。液相經過循環泵和過濾器除去催化劑，再循環到液相甲烷化反應器中。此工藝技術已建設了中試裝置，其中反應器直徑為610mm，高度4.5m，催化劑裝填量為390～1000kg，在反應氣處理量425～1534m³/h，H₂∶CO為2.2～9.5范圍內，反應進行了300多小時。

太原理工大學和賽鼎工程有限公司合作研發的漿態床甲烷化工藝流程。催化劑在高速攪拌的漿態床反應器中發揮催化作用，加速原料氣合成氣轉化為甲烷。生成的氣體夾帶催化劑和液相組分，經過氣液分離器，液相產物與儲罐中的新鮮催化劑進行混合加入到反應器中，可以預熱新鮮催化劑。此技術換熱效率高，床層溫度均勻，可防止催化劑燒結，同時工藝流程簡單，設備投資和操作費用低。雖然漿態床甲烷化工藝具有諸多優點，但是受到氣固液三相傳質的限制，影響合成氣的轉化。同時，為了消除內外擴散對催化劑活性和選擇性的影響，要求催化劑粒徑很小，且高速攪拌，易造成催化劑磨損，從而會影響工業放大應用。

中國科學院山西煤炭化學研究所將漿態床和固定床串聯組合成新的工藝，在漿態床反應器中，大部分合成氣轉化為甲烷，反應尾氣等溫等壓進入固定床反應器，繼續將未反應的氣體轉化成目標產物，保證了出口產品氣質量。目前，國內賽鼎公司聯合太原理工大學，中科院山西煤化所和中國礦業大學等單位對漿態床甲烷化工藝進行相關研究，尚處于實驗室開發階段。漿態床甲烷化工藝具有很好的傳熱性能，若能有效降低催化劑的消耗磨損問題，此項技術將具有很好的發展前景。

4、Ni基甲烷化催化劑

Ni基催化劑一般由活性組分Ni、載體和助劑組成。載體主要起到支持活性組分的作用以分散和穩定活性組分，載體的電子結構對催化劑中活性組分與載體間的相互作用有很大影響，合適的載體可以提高催化劑的穩定性。Ni基COz甲烷化催化劑常用載體有A1₂0₃，SiOz，Ti0₂，Laz0₃，Zr0₂，SiC以及分子篩等。助劑也叫助催化劑，助劑的添加可以改變催化劑的微晶結構，改變活性組分的分散性。助劑與CO分子發生的電子效應可以促進催化劑對COZ的吸附及活化，提高催化劑活性，同時也可以限制活性組分Ni的遷移和團聚而提高催化劑的穩定性。

目前，大量的研究工作旨在改善Ni基甲烷化催化劑在低溫下的反應活性、改善催化劑的穩定性，采用的方法主要包括改變載體、加入助劑以及使用不同制備方法等。劉泉等人采用水凝膠法制備了Zr0：負載的Ni基催化劑，Ni/Zr比范圍在0.291-1.650。活性結果測試表明，催化劑Ni/Zr摩爾比為0.707時甲烷化活性最好，在Hz/COz體積比為4，空速為10000h-1，壓力為0.5MPa，反應溫度為2000℃時，COz轉化率達到27%以上，反應溫度范圍在280℃-3200℃時，COz轉化率達到99%以上，CH₄選擇性大于92%一射線粉末衍射儀（XRD·Hz-程序升溫還原（CHz-TPR）·透射電子顯微鏡（TEM）等表征結果表明，載體Zr0：呈無定形結構，可以使Ni0組分均勻分散，Hz還原過程中，部分無定形ZrOz轉變為四方晶相結構，并使Ni再次分散，有利于甲烷化活性的提高。從微觀角度分析，可能的原因是Ni與ZrOz之間的電子作用抑制了Ni晶粒的生長和Zr0：晶型的轉變。此外，當Ni含量高于一定值后催化劑的COz甲烷化活性反而下降，因為Xi在載體Zr0：上分散達到飽和，剩余的Ni堆積而影響了Ni與Zr0。的相互作用。

結束語

綜上所述，天然氣是我國現階段應用十分廣泛的一種能源，因此在未來天然氣的合成工業將在我國占有很大的分量。同時，天然氣合成的關鍵性技術就是甲烷化催化劑的應用。現階段，雖然我國已經研發出鎳基甲烷催化劑，但是還是存在一定問題。因此，復合型催化劑是我國未來天然氣合成工業中應用的主要物質，所以必須不斷對復合型甲烷化催化劑進行研究，無論是從抗高溫還是抗毒性都值得鉆研，希望在未來能夠制造出適用于我國天然氣合成的甲烷化催化劑，使我國的天然氣合成有進一步發展。

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