富鉀正長巖水熱分解生成沸石反應熱力學

劉昶江，馬鴻文,＊，張盼,2中國地質大學(北京)材料科學與工程學院，北京 00083

2昊青薪材(北京)技術有限公司，北京 100083

1 引言

中國水溶性鉀鹽資源短缺，且分布不均，鉀肥生產長期依賴進口1。富鉀正長巖是一類以鉀長石(KAlSi3O8)為主要物相的非水溶性鉀資源，我國此類資源儲量豐富且分布廣泛2。利用富鉀正長巖制取鉀鹽對于解決我國鉀鹽短缺，保障農業可持續發展有重要意義。本團隊經過20余年研究，開發出了一系列由富鉀巖石制取鉀鹽的關鍵技術3，其中水熱堿法具有能耗低、資源利用率高、生產過程清潔等特點4。

鉀長石理論化學組成(質量分數)為：K2O 16.9%，Al2O318.4%，SiO264.7%，從鉀長石中提鉀的同時，應兼顧剩余硅鋁組分的綜合利用4。在以NaOH為介質的水熱堿法條件下，富鉀正長巖的分解反應體系與沸石分子篩的晶化環境相近5。沸石分子篩是具有催化、吸附、離子交換性能的一類功能材料。因此，以富鉀正長巖為原料，在Na2O-K2O-Al2O3-SiO2-H2O體系合成沸石分子篩是實現剩余組分高效利用的有效途徑。

傳統沸石合成以非晶態鋁硅凝膠為原料，其成分、結構、熱力學性質并不確定，故無法對沸石晶化過程進行定量熱力學研究。而富鉀正長巖中的結晶態礦物，熱力學性質明確，故可通過熱力學方法研究其水熱分解生成沸石的過程。

在自然界，長石礦物水巖作用過程涉及一些天然沸石的生成6,7，但其條件相對溫和，溶液接近中性，反應歷程緩慢。在水熱堿法環境中，富鉀正長巖的分解及沸石的晶化在中低溫、高壓、強電解質環境下進行，反應在數小時內即可完成。前期利用富鉀正長巖合成沸石的研究重在探索工藝路線及反應條件8–10，采用熱力學方法對該體系沸石晶化反應的研究尚未見報道。

本文旨在構建富鉀正長巖水熱分解生成沸石化合物的平衡熱力學模型，計算反應 Gibbs自由能，模擬不同反應體系相平衡，并進行實驗驗證。

圖1 富鉀正長巖粉體(YK-13)的X射線粉晶衍射圖譜

表1 富鉀正長巖粉體的化學成分Table 1 Chemical composition of the potassic syenite powder.

2 實驗部分

實驗所用富鉀正長巖粉體來自安徽某地(樣品號：YK-13，粒徑 ＜ 74 μm)。X射線粉晶衍射結果表明其主要礦物組成為微斜長石、石英、鈉長石(圖1)，化學成分見表1。礦物組成及含量為：微斜長石 72.6%，斜長石 18.7%，石英6.5%，黑云母 0.9%，磁鐵礦0.4%，方解石0.2%，磷灰石0.1% (總和 99.4%)。將石英視為長石端員組分之一，以Si4O8表示11，各礦物端員組分摩爾分數為：K[AlSi3O8] 0.597，Ba[Al2Si2O8] 0.009, Na[AlSi3O8]0.286，Ca[Al2Si2O8] 0.017，[Si4O8] 0.074，KMg3[AlSi3O10](OH)20.004，KFe3[AlSi3O10](OH)20.002，Fe3O40.004, CaCO30.005，Ca5(PO4)3(OH)20.0005。

反應在容積為100 mL的聚PPL內襯不銹鋼外套反應釜中進行。首先稱取氫氧化鈉試劑(A.R.NaOH ＞ 96%，國藥集團化學試劑有限公司)，溶解于蒸餾水(實驗室自制)中，加入一定量富鉀正長巖粉體，攪拌均勻，密封后置于 JXF-6-200均相反應器(煙臺松嶺化工設備有限公司)中，設定反應溫度及轉速。反應結束后，用冷水迅速降溫，開釜后過濾，用90 °C蒸餾水洗滌3次，濾餅于105 °C下干燥12 h。

3 熱力學模型

3.1 模型構建

富鉀正長巖-NaOH-H2O體系涉及原料礦物及產物的固液兩相化學平衡問題。以原料中的微斜長石和目標產物方沸石為例，其溶解平衡關系見化學反式(1)和(2)。溶液中多種離子間同樣存在平衡關系，如水以及多種形態硅酸根之間的電離平衡(反應式(3)、(4))。

微斜長石分解反應(1)的平衡常數 K?可由方程(5)來表示，其中α、m、γ分別表示各物種的活度(mol·kg?1)、質量摩爾濃度(mol·kg?1)、活度系數。平衡常數與反應的標準Gibbs自由能(Δ，單位：kJ·mol?1，下同)之間的關系見方程(6) (R，氣體常數，8.314 J·mol?1·K?1；T，溫度，單位 K)。同時，Δ可以通過反應物與產物的標準生成 Gibbs自由能(Δ)獲得(式(7)，vi、uj分別表示產物、反應物的化學計量系數)，該關系是表征水熱體系化學平衡問題的關鍵。任意狀態下，對于富鉀巖石中涉及的多礦物分解反應，總反應 Gibbs自由能(∑ΔGr)通過各礦物端員組分摩爾分數(ni)加權獲得(式 8)。

3.2 熱力學參數

固相化合物在溫度T和相應壓力p時的生成Gibbs自由能可通過標準熵S?、熱容Cp及摩爾體積 V和溫度、壓力之間的關系求得(9)，其中 Cp以(10)表示12。

3.2.1 礦物端員組分

礦物端員組分的基礎熱力學數據可查閱相關熱力學手冊13,14，富鉀正長巖粉體中所涉及礦物端員組分的熱力學數據見表2。

3.2.2 沸石化合物

沸石的生成焓、生成 Gibbs自由能、熵、熱容均可通過“聚合多面體模型”計算15,16。

表2 礦物端員組分的熱力學數據Table 2 Thermodynamic data of mineral end-members.

表3 氫氧化物多面體的標準生成Gibbs自由能、標準生成焓及陽離子半徑Table 3 Standard Gibbs free energy of formation, standard enthalpy of formation of hydroxide polymers, and cation radius.

Oxide polymer Na2O K2O Al2O3 CaO MgO H2O SiO2 S?/(J·K?1·mol?1) 149.55 163.45 11.05 43.40 51.99 52.00 45.60 V/(cm3·mol?1) 73.44 99.52 95.30 20.90 15.57 0.00 31.75

表5 氧化物多面體的Cp參數Table 5 Cp-related parameters of oxide polymers.

沸石化合物的標準熵按照式(13)計算。其中nT為沸石單元中[TO4](T = Si4+，Al3+，Fe3+)的數目，Vi為多面體組分的晶胞體積，A = 0.5132，B =9.559。對于沸石中的SiO2組分，其標準熵可由式(14)求得，FD表示單位晶胞體積(nm3)內的四面體數目(式(15))。各氧化物多面體的標準熵及摩爾體積見表4。

Cp同樣采用氧化物組分加和法計算，將沸石中各聚合多面體組分的參數(表5)按照化學計量比關系相加和，即可獲得a、b、c三個參數。

在富鉀正長巖-NaOH-H2O體系中，原礦物分解溶出K+同時合成鈉型沸石，是實現鉀的溶出及硅鋁組分高值利用的有效途徑。富鉀正長巖化學成分中Si/Al摩爾比約為3，沸石產物的Si/Al摩爾比應 ≤ 3，符合該條件的沸石種屬包括A型、P型沸石、方沸石、羥鈣霞石等?？紤]沸石結構中的離子替代，原礦粉體中的Ca可能以Ca2+形式存在，忽略其他微量雜質離子。根據聚合多面體模型計算上述沸石的熱力學參數(表6)，并補充至熱力學軟件“OLI SYSTEM”中。

3.2.3 電解質溶液

表6 采用聚合多面體模型計算沸石的熱力學參數Table 6 Thermodynamic data of zeolites predicted by polymer model.

表7 離子的熱力學參數Table 7 Thermodynamic data of ionic species.

電解質溶液中，某物種的 Gibbs自由能可以用標準態(G?)與過剩態(GE)兩個狀態來表示，前者與溫度和壓力相關，后者除溫度、壓力外，還與體系組成相關(式(16))11。水溶液中任一組分的熱力學性質可以用HKF方程表示(式(17))，a1? a4、c1、c2、ω七個參數分別代表體積(a)和熱容(c)的積分常數以及不同溫度、壓力條件下水的性質(ω)，Θ = 298 K，Ψ = 2.6×108Pa17,18。富鉀正長巖水熱分解體系所涉及的離子組分相關熱力學基礎數據列于表7中。

過剩態GE采用“混合電解質模型”計算，該模型綜合考慮了電解質溶液中離子長程(LR)、中程(MR)、短程(SR)相互作用(式(18))。對應地，離子的活度系數γ由式(19)表示，過剩態Gibbs自由能由式(20)求得，其中 m為離子的質量摩爾濃度(mol·kg?1)。以上三種作用模型見式(21–23)19,20，可通過電解質溶液模擬軟件 OLI Analyzer 9.3計算，相關參數來自軟件自帶數據庫。

4 結果討論

4.1 反應Gibbs自由能

以1 mol富鉀正長巖粉體(YK-13)計，按照礦：水質量比為1 : 3 (272 g礦：815 g水)配比，分別按照式(7–8)計算生成方沸石、羥鈣霞石、A型沸石、P型沸石的Gibbs自由能。綜合考慮富鉀正長巖的水熱堿法分解反應及工業上沸石分子篩的水熱合成條件，選定反應溫區為160–300 °C，反應Gibbs自由能計算結果見表8。由表8可知，在上述設定條件下，由富鉀正長巖粉體(YK-13)水熱分解生成羥鈣霞石的∑ΔGr皆小于零，且數值隨溫度升高而減小，表明上述反應可以自發進行，且高溫更有利于羥鈣霞石生成；生成方沸石、P型沸石、A型沸石的∑ΔGr隨著溫度的升高而逐漸增大，表明高溫不利于此類沸石的生成。當溫度大于260 °C時，∑ΔGr(P型沸石)變為正值；當溫度大于280 °C時，∑ΔGr(方沸石)變為正值。徐如人等21指出，A型、P型沸石一般在低溫條件下生成，高溫條件下所得沸石的孔徑較小，200–300 °C條件下，主要生成方沸石、方鈉石等小孔沸石。上述計算結果與該結論基本一致。

由此可見，利用鋁硅酸鹽礦物直接合成沸石分子篩在熱力學上是可行的。與傳統合成工藝相比，富鉀正長巖一步水熱合成沸石無須使用純化學原料，即省去了化學試劑的制備工藝，同時不需要陳化、成核等復雜操作，在溶出K+的同時合成沸石，更具經濟實用性和工程應用價值。

4.2 反應相平衡條件模擬

采用OLI Analyzer 9.3軟件中的“混合電解質模型”對富鉀正長巖-NaOH-H2O體系相平衡進行模擬，計算方式選擇“Bubble Point”，以100 g正長巖為基準。

4.2.1 堿液濃度

模擬條件：水600 g (水/礦質量比6)，反應溫度 240 °C。

計算結果：在 NaOH溶液濃度為 1.5–5.0 mol·kg?1范圍內，礦石中長石、石英發生分解，而微量黑云母、磁鐵礦、方解石、磷灰石不發生分解。平衡壓力3.17–2.90 MPa，平衡液相pH值10.9–11.8。NaOH溶液濃度對產物類型影響：濃度1.5–2.0 mol·kg?1，產物為方沸石；2.0–2.5 mol·kg?1，產物為方沸石+羥鈣霞石；2.5–5.0 mol·kg?1，產物為羥鈣霞石(圖2)。

圖2 不同濃度NaOH固相產物模擬結果

表8 富鉀正長巖粉體生成鈉型沸石的Gibbs自由能Table 8 Gibbs free energy of reaction from potassic powder to Na-zeolites.

表9 不同溫度下平衡產物模擬結果Table 9 Simulated results at equilibrium at different temperatures.

4.2.2 反應溫度

模擬條件：水600 g (水/礦質量比6)，NaOH溶液濃度 2.0 mol·kg?1。

圖3 不同NaOH濃度下產物的XRD圖譜

計算結果：200–300 °C，長石、石英等主要物相發生分解，其他微量礦物不分解。平衡壓力1.45–8.04 MPa，平衡液相 pH 值 10.2–11.0。溫度幾乎不影響產物類型，新生產物為方沸石，高溫下(280–300 °C)二聚硅酸鉀溶解度較低，故沉淀出來，降溫、洗滌過程可重新溶解(表9)。

4.3 分解反應實驗

稱取富鉀正長巖粉體10 g，蒸餾水60 g，反應溫度240 °C，時間24 h，NaOH溶液濃度為1.5–5.0 mol·kg?1。固相產物采用 D8 Advance 型 X 射線衍射儀測定物相，采用JSM-IT300型掃描電鏡觀察其微觀形貌。

產物的X射線粉晶衍射結果表明，NaOH溶液濃度為 1.5–2.3 mol·kg?1時，新生成產物為方沸石，同時存在未分解的微斜長石；濃度為 2.5 mol·kg?1時，產物為方沸石和羥鈣霞石的混合相；濃度為 3.0–5.0 mol·kg?1時，產物為羥鈣霞石(圖3)。實驗結果與模擬計算基本一致。富鉀正長巖在堿性水熱條件下通過“溶解-結晶”過程形成方沸石、羥鈣霞石等沸石族化合物8，其平衡穩定性受體系中Na+、、OH?等離子的共同影響，高堿低硅為羥鈣霞石，反之為方沸石22。故當NaOH 溶液濃度較高時(2.5–5.0 mol·kg?1)，平衡體系存在大量Na+、OH?，生成羥鈣霞石；低NaOH溶液濃度時，平衡體系相對較高，方沸石生成。

圖4 羥鈣霞石(a, b)及方沸石(c, d)的SEM照片

羥鈣霞石為六方晶系柱狀晶體，呈短柱狀或細纖維狀(圖 4a)，長約 20 μm，截面尺寸約 500 nm–1 μm，因其表面能較高，常聚集成團簇狀(圖4b)。方沸石屬等軸晶系，晶體呈規則的四角三八面體晶形(圖4c)，晶體尺寸約50 μm，粒徑分布較均勻(圖 4d)。

兩種水熱分解產物的化學成分見表10，兩樣品中K2O含量均為0.4%左右，原正長巖中約97%的K2O進入液相。

表10 富鉀正長巖水熱分解產物的XRF分析結果(wB, %)及相應條件下K2O溶出率(%)Table 10 XRF analyses of the hydrothermal products from the potassic syenite powder, and the leaching ratio of K2O.

5 結論

(1) 采用“聚合多面體模型”計算了幾種沸石化合物的熱力學參數，并補充至熱力學計算軟件“OLI SYSTEM”中。結合“混合電解質模型”，建立了富鉀正長巖水熱分解-生成沸石的平衡熱力學關系。

(2) 熱力學計算表明，富鉀正長巖水熱分解生成沸石化合物的反應可自發進行；相平衡模擬結果表明，產物類型主要受NaOH溶液濃度影響，NaOH溶液濃度較低時產物為方沸石，較高時為羥鈣霞石。

(3) 富鉀正長巖水熱分解實驗結果與相平衡模擬結果基本一致，通過控制反應條件，合成了羥鈣霞石、方沸石兩種沸石產物，羥鈣霞石呈短柱狀或細纖維狀，方沸石呈四角三八面體晶形。K2O溶出率約達97%。

(1) Ma, H. W.; Su, S. Q.; Liu, H.; Yang, X.; Peng, H.; Yu, Z. Earth Sci.Front. 2010, 17 (1), 294. [馬鴻文, 蘇雙青, 劉浩, 楊雪, 彭輝, 俞子儉. 地學前緣, 2010, 17 (1), 294.]

(2) Ma, H. W. Potassic Cocks in China: Resource and Clean Utilization Techniques; Chemical Industry Press: Beijing, 2010; pp. 1–25. [馬鴻文. 中國富鉀巖石: 資源與清潔利用技術. 北京: 化學工業出版社, 2010: 1–25.]

(3) Su, S. Q.; Yang, J.; Ma, H. W.; Zhang, P. Ind. Miner. Process. 2014,(2), 46. [蘇雙青, 楊靜, 馬鴻文, 張盼. 化工礦物與加工, 2014,(2), 46.]

(4) Ma, H. W.;Yang, J.;Su, S. Q.; Liu, M. T.; Zheng, H.; Wang, Y. B.;Qi, H. B.; Zhang, P. Acta Geol. Sin.- Engl. 2015, 89 (6), 2058.

(5) Lovat, V. C. R.; Sathy, C. Zeolites 1993, 13, 524.doi: 10.1016/0144-2449(93)90229-V

(6) Liou, J. G.; Christian, C.; Martin, F. New Zeal. J. Geol. Geop. 1991,34 (3), 293. doi: 10.1080/00288306.1991.9514467

(7) Alekseyev, V. A.; Medvedeva, L. S.; Prisyagina, N. I.; Meshalkin, S.S.; Balabin, A. I. Geochim. Cosmochim. Acta1997, 61 (6), 1125.doi: 10.1016/S0016-7037(96)00405-X

(8) Ma, X.; Yang, J.; Ma, H. W.; Liu, C. J.; Zhang, P. Micropor.Mesopor. Mater. 2015, 201, 134.doi: 10.1016/j.micromeso.2014.09.019

(9) Yang, J.; Ma, H. W.; Zeng, C.; Liu, C. J.; Ma, X.; Luo, Z.; Wang, S.J. Acta Minera. Sin. 2016, 36 (1), 38. [楊靜, 馬鴻文, 曾誠, 劉昶江, 馬璽, 羅征, 王時健. 礦物學報, 2016, 36 (1), 38.]doi: 10.16461/j.cnki.1000-4734.2016.01.007

(10) Yuan, J. Y.; Yang, J.; Ma, H. W. Liu, C. J. Zhao, C. L. RSC Adv. 2016, 6 (59), 54503. doi: 10.1039/c6ra08080d

(11) Ma, H. W. Introduction to Thermodynamics in Crystalline Petrology, 2nd ed.; Higher Education Press: Beijing, 2001,pp. 1–22. [馬鴻文. 結晶巖熱力學概論(第2版). 北京: 高等教育出版社, 2001, 1–22.]

(12) OLI Systems Inc. A Guide to Using OLI Analyzer (Version 9.2), 2015.

(13) Holland, T. J. B. J. Metamorphic Geol. 1990, 8 (1), 89.doi: 10.1111/j.1525-1314.1990.tb00458.x

(14) Holland, T. J. B.; Powell, R. J. Metamorphic Geol. 2011, 29(3), 333.doi: 10.1111/j.1525-1314.2010.00923.x

(15) Veeillard, P. Eur. J. Mineral. 2010, 22 (6), 823.doi: 10.1127/0935-1221/2010/0022-2026

(16) Arthur, R.; Sasamoto, H.; Walker, C.; Yui, M. Clay Clay Minerals 2011, 59 (6), 626.doi: 10.1346/CCMN.2011.0590608

(17) Shock, E. L.; Helgeson, H. C. Geochim. Cosmochim. Acta 1988, 52 (8), 2009.

(18) Sverjensky, D. A.; Shock, E. L.; Helgeson, H. C. Geochim.Cosmochim. Acta 1997, 61 (7), 1359.doi:10.1016/S0016-7037(97)00009-4

(19) Wang, P.; Anderko, A.; Young, R. D. Fluid Phase Equilibr.2002, 203 (1), 141. doi: 10.1016/S0378-3812(02)00178-4

(20) Wang, P.; Springer, R. D.; Anderko, A.; Young, R. D. Fluid Phase Equilibr. 2004, 222–223, 11.doi: 10.1111/j.1525-1314.2010.00923.x

(21) Xu, R. R.; Pang, W. Q.; Huo, Q. S. Molecular Sieve and Porous Materials Chemistry, 2nd.; Science Press: Beijing,2014; pp. 117–131. [徐如人, 龐文琴, 霍啟升. 分子篩與多孔材料化學(第二版). 北京: 科學出版社, 2014: 117–131.]

(22) Wajima, T. Micropor. Mesopor. Mater. 2016, 232, 77.doi:10.1016/j.micromeso.2016.01.020