以碳球為模板制備空心結構錫酸鋅及其在PVC中的阻燃應用

胡偉東，吳 靜，焦運紅，陳金杰，趙 賀

(河北大學化學與環境科學學院，河北 保定 071002)

0 前言

目前廣泛應用于PVC的阻燃劑主要有金屬氧化物[1-4]、金屬氫氧化物[5-7]、復合鹽類[8-11]等，其中錫酸鹽由于無毒無害，熱穩定性好，具有良好的阻燃抑煙作用而被科研人員廣為研究。Zn2SnO4作為錫酸鹽的一種，其阻燃抑煙性能更為突出。Xu等以四氯化錫和硝酸鋅為原料，通過兩步煅燒法制備出了Zn2SnO4阻燃劑；當添加量為10 g時，Zn2SnO4對PVC的阻燃消煙效果明顯，極限氧指數高達34.9 %，斷裂伸長率為158 %，阻燃效果明顯，但是對力學性能破壞較大[12]。有研究人員將Zn2SnO4作為協效劑加入到聚丙烯(PP)/聚磷酸銨(APP)/季戊四醇(PER)膨脹阻燃(IFR)體系中[13]，結果表明，添加1 % Zn2SnO4的PP/IFR體系極限氧指數值高達30.2 %，并且對力學性能影響較小；加入Zn2SnO4使PP/IFR體系熱降解過程中最大分解溫度提高，最大失重速率降低，成炭量增加，炭層致密結實，與IFR有很好的阻燃協同作用。Bao等[14]采用原位懸浮聚合實現了納米水滑石和Zn2SnO4在PVC基體中的良好分散，結果顯示，隨著水滑石/Zn2SnO4含量增加，PVC的極限氧指數提高，燃燒煙密度降低，水滑石/Zn2SnO4能有效發揮它們對PVC的阻燃抑煙作用。

目前對于空心結構的Zn2SnO4在阻燃領域少有研究，空心結構的物質密度低、具有更高的比表面積和隔熱隔氧功能，能增大與基體樹脂的接觸面積，增強二者的相互作用，因而能顯著提高阻燃效率和力學性能。碳球由于具有發達的孔結構，表面含有豐富的官能團，因此不僅可以作為吸附劑處理廢水中的金屬離子而且可以作為模板應用于其他領域。本文以碳球為模板合成了空心結構的Zn2SnO4，并對Zn2SnO4及其阻燃PVC的性能、結構進行了表征分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC，TL-1000，天津市樂金大沽化學有限公司；

四氯化錫(SnCl4)、硬脂酸、硬脂酸鈣，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

濃氨水(NH3·H2O)，分析純，天津市華東試劑廠；

硝酸鋅[Zn(NO3)2]，分析純，天津市福晨化學試劑廠；

有機錫穩定劑、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，工業純，保定市軼思達有限公司；

偶聯劑(NDE-311)，分析純，南京市曙光硅烷化工有限公司；

碳球，自制。

1.2 主要設備及儀器

X射線粉末衍射儀(XRD)，D8-ADVANCE，德國布魯克儀器有限公司；

透射電子顯微鏡(TEM)，Tecnai G2 F20 S-TWIN，美國FEI公司；

精密型開煉機，ZG-120，東莞市正工機電設計科技有限公司；

精密型自動壓片機，ZG301，東莞市正工機電設計科技有限公司；

萬能制樣機，WZY-240，承德衡通試驗檢測儀器有限公司；

臨界氧指數分析儀，PX-05-005，菲尼克斯質檢儀器有限公司；

拉力試驗機，UTM4204，深圳三思縱橫科技有限公司；

錐形量熱儀，iCone Plus，英國FTT公司。

1.3 樣品制備

Zn2SnO4的合成：配置0.1 mol/L的Zn(NO3)2溶液和SnCl4溶液，首先將1.0 g碳球分散于Zn(NO3)2溶液中超聲分散30 min，在磁力攪拌的條件下，將SnCl4溶液滴加到上述溶液中，然后用濃氨水調節溶液的pH值至10，磁力攪拌30 min；最后將溶液轉移至水熱反應釜中，220 ℃反應24 h，得到沉淀；對其進行抽濾，并分別用蒸餾水和乙醇洗3次，放入真空干燥箱中50 ℃烘干6 h；將烘干的樣品放入程序升溫爐中以5 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃，在600 ℃溫度下保溫2 h得到空心球結構的Zn2SnO4；

阻燃聚氯乙烯樣條的制備：PVC和Zn2SnO4置于烘箱中70 ℃烘干5 h備用；將PVC、DOP、錫穩定劑、偶聯劑、硬脂酸、硬脂酸鈣和一定量的Zn2SnO4在小型粉碎機里混合均勻；按照基本配方：PVC 100 g、DOP 40 g、錫穩定劑3 g、偶聯劑1 g、硬脂酸0.5 g、硬脂酸鈣0.5 g、一定量的Zn2SnO4，將混合好的上述混合物放入混煉機上于145 ℃混煉8 min，然后轉入平板硫化機中，在160 ℃下熱壓8 min，取出再冷壓8 min，最后在相應的制樣機上制成待測樣條。

1.4 性能測試與結構表征

XRD分析：溫度為25 ℃，Cu靶Kα衍射，測試電壓為40 kV，電流強度為40 mA，掃描范圍2θ為10 °～90 °；

SEM分析：將錐形量熱分析后的殘炭固定在粘有導電膠的樣品臺上進行觀察，溫度為25 ℃，測試電壓為15 kV；

TEM分析：將Zn2SnO4分散在無水乙醇中，超聲分散10 min以上，取上層微量溶液滴于銅網中制樣，點分辨率為0.19 nm，加速電壓為200 kV；

極限氧指數按GB/T 2406—1993進行測試，試樣尺寸為130 mm×6 mm×3 mm；

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006進行測試，試樣為啞鈴型，拉伸速率為200 mm/min；

錐形量熱分析：輻射功率為50 kW/m2，樣品尺寸為10 cm×10 cm×3 mm。

2 結果與討論

2.1 Zn2SnO4的表征

圖1為合成Zn2SnO4的XRD曲線。在2θ為17.8 °、29.2 °、34.4 °、35.9 °、41.7 °、45.7 °、51.8 °、55.1 °、60.5 °、71.4 °、72.4 °、86.4 °處出現峰位，與Zn2SnO4標準XRD圖譜的JCPDS標準卡(JCPDS NO.024-1470)基本一致，由此可知，Zn2SnO4屬于反尖晶石結構的立方晶體。根據Scherrer公式[15]，由最強峰估算晶粒尺寸為36.9 nm。

1—JCPDS標準卡片 2—Zn2SnO4圖1 Zn2SnO4的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of Zn2SnO4

從圖2(a)可以看出，合成的Zn2SnO4為球形結構，每個小球都是由明亮的中心部分和黑暗的邊緣部分組成，由此可知，所合成的Zn2SnO4為空心結構，直徑在500 nm左右。由圖2(b)可知，空心球的表面是粗糙的，球殼厚度大約為50 nm。

放大倍率：(a)×4 400 (b)×13 500圖2 Zn2SnO4的TEM照片Fig.2 TEM images of Zn2SnO4

2.2 Zn2SnO4阻燃聚氯乙烯的研究

2.2.1 阻燃及力學性能分析

表1為PVC樣品的極限氧指數、拉伸強度和斷裂伸長率的數據。由表可知，純PVC的極限氧指數值為24.9 %，隨著阻燃劑的增加樣品的極限氧指數值逐漸增加；當添加量為10 g時，對應阻燃PVC樣品的極限氧指數值為31.4 %，比純PVC增加了6.5 %。這說明Zn2SnO4的加入很好地提高了PVC的阻燃性能。純PVC的拉伸強度為23.1 MPa，隨著Zn2SnO4含量的增加，樣品的拉伸強度逐漸降低。當添加量為10 g時數值為21.8 MPa，與純PVC相比降低了5.6 %。斷裂伸長率呈現先增加后降低的趨勢，加入10 g阻燃劑后斷裂伸長率為241 %，與純PVC的數值249 %相差不大。綜合來看，Zn2SnO4對PVC的阻燃性能提升較多，對力學性能影響不大。

表1 PVC和PVC/Zn2SnO4樣品的拉伸性能和極限氧指數Tab.1 LOI and tensile property of blank PVC and PVC/Zn2SnO4 samples

2.2.2 錐形量熱分析

圖3給出了純PVC和PVC/Zn2SnO4的熱釋放速率(RHRR)、熱釋放總量(HTHR)、煙釋放速率(RSPR)和煙釋放總量(RTSP)的曲線，相應數據列于表2。由圖3(a)可知，在相同的燃燒時刻，大部分情況下PVC/Zn2SnO4的RHRR值都低于純PVC的；純PVC的熱釋放速率峰值(RpkHRR)為329.7 kW/m2，PVC/Zn2SnO4的RpkHRR值為250.6 kW/m2，相比降低了24 %；同時前者的第一個RpkHRR值出現的時間比純PVC要提前30 s，該結果表明Zn2SnO4的加入有效地促進了PVC的提前分解，降低了HCl的釋放速率。從圖3(b)可以看出，在前365 s內，與純PVC相比，PVC/Zn2SnO4的HTHR值從47 MJ/m2降低到32.6 MJ/m2，減少了30.6 %。

由圖3(c)和(d)可知，與純PVC相比，PVC/Zn2SnO4的煙釋放速率峰值(RpkSPR)、RTSP分別降低了50.7 %和54.3 %。從表2中可以看出，與純PVC相比，PVC/Zn2SnO4的點燃時間(tTTI)相對較高；火災性能指數值為0.076 4 s·m2/kW，是純PVC的1.94倍。純PVC 800 ℃時的殘炭量為1.68 %，而PVC/Zn2SnO4此溫度下的殘炭率為11.1 %，是純PVC的6.6倍。

☆—PVC △—PVC/Zn2SnO4(a)RHRR (b)HTHR (c)RSPR (d)RTSP圖3 純PVC和PVC/Zn2SnO4的燃燒性能Fig.3 Combustion performance of PVC/Zn2SnO4 and blank PVC

表2 純PVC和PVC/Zn2SnO4的燃燒性能數據Tab.2 Combustion performance of PVC/Zn2SnO4 and blank PVC

注：HTHR、RTSP測試時長為365 s。

(a)純PVC，內表面 (b)PVC/Zn2SnO4，內表面 (c)純PVC，外表面 (b)PVC/Zn2SnO4，外表面圖4 殘炭內/外表面的SEM照片Fig.4 SEM images of inner/outer surface of the char residue

綜上所述：Zn2SnO4能夠有效地降低PVC的RHRR、HTHR、RSPR和RTSP等值，使燃燒過程變得更加穩定，有效地降低PVC的火災危險性。

2.2.3 殘炭SEM分析

由圖4(a)、(b)可知，純PVC的內表面有很多氣孔，這些氣孔的孔徑都較??；而PVC/Zn2SnO4殘炭的內表面，比較蓬松，有大量的孔洞結構，氣孔的數量明顯減少。從圖4(c)中可以看出，純PVC的外表面有很多孔，無法形成連續致密的網狀結構，不利于隔熱隔氧，所以其阻燃性能不好。與圖4(c)相比，圖4(d)中的孔明顯減少，炭層變得更加致密連續，這種致密的炭層能隔絕火焰或外界熱源向聚合物內部基體傳遞熱量，同時也隔絕氧氣及可燃氣體與聚合物基體的接觸，阻止聚合物內部進一步降解及可燃性氣體向火災區域遷移，從而阻止火焰的蔓延和傳播，達到阻燃的目的[16-17]。

3 結論

(1)以碳球為模板制備了空心球狀Zn2SnO4阻燃劑；與純PVC相比，當添加10 g Zn2SnO4時，PVC/Zn2SnO4的極限氧指數值增加了6.5 %，斷裂伸長率變化不大；

(2)與純PVC相比，PVC/Zn2SnO4的RpkHRR、RpkSPR、RTSP分別降低了24 %、50.1 %和53.6 %，殘炭率提高了9 %，炭層的外表面孔洞明顯減少，炭層變得更加致密連續，達到阻燃的目的。

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