高填充性聚合物/納米粒子復合材料的流變行為研究進展

吳長慶，林 祥，2，任冬云*，張 軍

(1.北京化工大學機電工程學院，北京 100029；2.北京科技大學化學與生物工程學院，北京 100083；3.西安近代化學研究所，西安 710065)

0 前言

流變學是一門研究流體在應力、應變、輻射、濕度、溫度等條件下與時間因素有關的流動和變形的科學，它出現在20世紀20年代，學者們在研究一些工業材料、地質材料和生物材料時發現，使用古典彈性理論、塑性理論和牛頓流體理論已不能說明這些材料的復雜性，這是因為這些材料既有黏性，又有彈性，且具有時間效應，于是就產生了流變學的思想。由于工業發展的迫切需要和科學理論的日趨成熟，20世紀30年代以后流變學得到了突飛猛進的發展。隨著工業的發展和技術的進步，流變學進一步發展成為各個邊緣科學的交叉研究學科，其中聚合物流變學就是在高分子材料的發展基礎上發展起來的非牛頓流體力學的新科學。聚合物流變學可分為聚合物結構流變學和聚合物加工流變學，其中聚合物結構流變學主要研究的是聚合物材料流變性質和它自身的微觀結構——分子鏈及聚集態結構之間的聯系，而聚合物加工流變學主要研究的是聚合物加工工程有關的理論和技術問題。通過研究聚合物材料的流變行為，可為聚合物加工制造工藝的優化、制品性能的優化和設備的改良提供理論指導。

填充改性是聚合物加工過程中功能改性及成本控制的重要方法之一。向聚合物中添加填料，可通過填料和聚合物表面的相互作用或填料自身的物理作用改善物料的光學、物理和化學性能等，同時填充體系的加工成型難度也會增大。填充型聚合物基復合材料的流變行為十分復雜，受溫度、剪切速率、切應力、填料配比、形狀、尺寸、表面處理和聚合物基體自身結構性質等眾多因素的影響[1-5]。納米粒子是20世紀90年代以來新興的粒徑為納米級的填料，其尺寸至少有一維方向在1～100 nm之間，又稱超細微粒。相對于傳統填料，納米填料的尺度效應、大比表面積等性質可開發功能性聚合物/納米復合材料，并可更好地滿足工業對材料性能的需求。納米粒子的加入，使聚合物的流變性能不同于傳統填料填充的聚合物基復合材料。經研究發現，當納米粒子的填充量超過一個臨界值時，在低頻區納米粒子填充體系的黏彈性由液態向類固態轉變，并出現相應的流變逾滲現象，該臨界值稱為逾滲濃度，且該臨界值遠小于傳統填料填充體系出現這一現象的臨界值[6-7]。高填充性聚合物/納米粒子復合材料(一般稱填料質量分數超過15 %的聚合物基復合材料為高填充性聚合物基復合材料)中納米粒子的填充量往往超過了逾滲濃度這一臨界值，且增加納米粒子的填充量可降低成本、增加復合材料的強度等，但隨著納米粒子含量的增加，納米粒子在聚合物基體中分散困難、易團聚，填充體系的熔體黏度將迅速增加、流動性變差。本文綜述了近年來高填充性聚合物/納米粒子復合材料的流變行為的研究情況。

1 黏彈機理

隨著聚合物/納米粒子復合材料中納米粒子含量的增加，納米粒子填充體系的低頻熔體模量逐漸增大。當納米粒子的含量超過流變逾滲濃度時，納米粒子填充體系在低頻區發生類液 - 類固轉變，且黏彈性發生突變，這種現象通常與高含量納米粒子填充體系中形成的網絡結構有關。

劉文娟等[8]探究了高含量納米粒子對聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) /納米二氧化硅(SiO2)復合材料黏彈性的影響。結果發現，納米SiO2的體積分數超過6 %時，復合體系在高頻下的儲能模量隨著溫度的升高而減小，而在低頻下卻隨著溫度的升高而增大，出現了類固體行為。他們認為高填充量體系在低頻下隨著溫度的升高納米粒子的活動能力增大，促進了納米粒子發生團聚，并逐漸形成納米粒子網絡結構，從而出現彈性響應增強的現象。

Sarvestani和Picu[9-10]在前人的基礎上，定義了粒子網絡建立和破壞的分子基礎關系，并得出結論：填料網絡控制著高填充系統的黏彈性行為。填充粒子之間的物理相互作用導致了填料網絡的彈性響應，粒子的運動和網絡的破壞引起了填料網絡的黏性響應，因此填充體系的黏彈性性質隨著填料粒子間距離和填料粒子與聚合物表面物理性質的變化而變化[11-12]。粒子按擴散控制機理在填充網絡中移動，從而可控制粒子網絡的松弛行為，其中粒子網絡的松弛時間如式(1)：

(1)

式中τe——粒子網絡的松弛時間

kB——波爾茨曼常數，取值為1.38×10-23J/K

T——溫度，K

D——網絡中粒子的擴散率

Umin——激活的能量，J

α——粒子半徑，m

其中D可通過愛因斯坦關于擴散系數的關系進行估計：

(2)

式中η——周圍介質的黏度，Pa·s

Kourki等[13]對高填充性聚合物/納米粒子復合材料的黏彈性響應進行了建模分析。研究發現，在高填充體系中，粒子和粒子之間相互吸引，形成網絡，并對施加的應力有黏彈性的響應。他們認為納米粒子高填充體系中包含3種平行網絡，即粒子與粒子之間形成的填料網絡、粒子與聚合物鏈之間形成的吸附網絡和聚合物分子鏈之間形成的自由聚合物鏈網絡。此外，他們還發現填料網絡的松弛時間和模量是納米粒子尺寸和濃度的函數，隨納米粒子粒徑的減小和濃度的增加，填料網絡的松弛時間和模量增大。

高填充聚合物/黏土納米復合材料在線性黏彈實驗中同樣也表現出類固體行為，同樣也與其內部網絡結構的形成有關。Ren[14]和Krishnamoorti[15]研究發現，聚合物/黏土納米復合材料中納米粒子的填充量較高時會出現流變逾滲和粒子與粒子之間形成網絡結構的現象。通過流變性能實驗和X射線衍射儀的研究，他們指出，聚合物/黏土納米復合材料的介觀結構是由從黏土片層中分離出來的單層片狀納米粒子和幾十個排列有序的黏土片層的流體力學球體組成。當納米粒子的填充量較低時，這些流體力學球體之間無法形成網絡結構，只有當納米粒子的填充量超過逾滲濃度后，這些流體力學球體之間才會形成網絡結構，從而使黏土納米填充體系在低頻區表現出低頻平臺和類液 - 類固轉變。此外，Ren和Krishnamoorti還總結出了臨界流體力學球體半徑(Rh) 和層狀硅酸鹽質量分數逾滲濃度(Wper)之間的關系式，如式(3)：

(3)

式中nper——每個流體力學球體中含有的層狀黏土的數量

dorg——有機組分的密度，g/cm3

dsil——硅酸鹽的密度，g/cm3

φper——逾滲時層狀硅酸鹽的體積分數

Rh——流體力學球體半徑，m

hsil——硅酸鹽層的厚度，m

通過式(3)，Ren和Krishnamoorti定性地計算了聚合物/黏土納米復合材料發生流變逾滲時的臨界質量分數。近年來，許多研究學者的實驗結果[16-18]與他們的公式計算相吻合。除此之外，他們還指出，這種由局部有序的流體力學球體之間形成的網絡結構在大形變作用下會發生優勢取向，使流變逾滲的網絡結構遭到破壞，從而表現出一種似液體的流動行為，而且儲能模量和損耗模量的模量值均低于大形變之前。

2 聚合物/納米粒子復合材料的流變行為

聚合物材料的流變行為是其內在結構的反映，在一定的切應力作用下，聚合物的分子間纏結態被破壞，分子解纏結并重新排列。而聚合物/納米粒子復合材料的流變行為更為復雜，不僅與聚合物基體自身的結構性質、溫度、剪切速率和切應力有關，還與納米粒子的含量、大小形狀、表面處理等因素有關。

2.1 納米粒子含量的影響

粒子含量是影響填充體系流變性能的重要因素。傳統填料填充體系的黏度隨著填料粒子含量的增加而增大，這是因為大顆粒填料的流動性能差，填料填充量的增加增大了流動阻力，填充體系的黏度隨之增大。納米粒子由于其表面效應和體積效應，使得納米粒子在填充量很小時即可明顯提高聚合物的力學性能，也使得納米粒子填充體系的流變性能隨納米粒子含量的變化規律不同于傳統填料填充體系[19-23]。

張志杰等[24]用油酸(OA)表面改性的納米四氧化三鐵(Fe3O4)填充聚苯乙烯(PS)，對低填充量(質量分數為0～10 %)下聚合物/納米粒子復合材料的流變性能隨納米粒子含量的變化趨勢進行了研究。結果表明，與純PS相比，納米粒子的加入使復合材料的黏度低于純PS熔體，且隨著納米粒子含量的增加，納米粒子填充體系的黏度逐漸降低。Goldansaz等[25]研究也發現，在納米粒子分散均勻的前提下，納米粒子的質量分數低于5 %時，聚合物/納米粒子復合材料的黏度隨納米粒子含量的增加而下降。劉晶如等[26]用硬脂酸表面改性的納米氧化鋅(ZnO)填充聚丙烯(PP)，在180 ℃下利用轉矩流變儀研究了PP/ZnO復合體系的流變性能隨納米ZnO質量分數(0～20 %)變化的規律。研究發現，如圖1所示，當納米粒子的質量分數小于5 %時，PP/ZnO復合材料的熔體黏度隨納米ZnO質量分數的增加而減小；而當納米粒子的填充量進一步增加，ZnO的質量分數大于10 %時，復合材料的熔體黏度隨納米粒子質量分數的增加而增大。

Mackay等[27]對加入納米粒子后聚合物基體黏度降低這一現象進行了研究，發現納米粒子的加入會造成聚合物分子的自由體積變大，進而導致黏度減小。進一步研究發現，對于線形高分子體系，只有高分子的均方旋轉半徑(Rg)大于納米粒子之間的半間距(h)，且纏結部分高分子相對分子質量(Mc)小于未纏結部分高分子相對分子質量(Mw)時，才會出現黏度下降的現象[28]。其中h可由式(4)得到：

(4)

式中h——納米粒子之間的半間距，m

α——納米粒子的粒徑，m

φ——納米粒子的體積分數

φm——納米粒子的最大填充體積分數

納米粒子含量較低時，納米粒子填充體系的黏度隨著納米粒子含量的增加而減小，這是由于納米粒子的含量較低時，其在聚合物基體中的分散性較好，且納米粒子和聚合物基體之間的相互作用較弱，聚合物分子鏈可以在納米粒子表面滑移，從而引起黏度下降。當納米粒子填充量較高時，納米粒子會發生團聚，使聚合物大分子鏈運動的空間位阻增大，因此高填充納米粒子填充體系的黏度升高。

2.2 納米粒子尺寸的影響

納米粒子的粒徑大小同樣影響著填充體系的流變性能，且由于納米粒子相對于傳統填料有更大的比表面積，使得納米粒子填充體系的流變性能不同于大顆粒填充體系。近年來有許多研究學者對此進行了探究和實驗。

Kourki等[29]對3種不同粒徑(12、20、40 nm)的納米SiO2填充的PS/SiO2(體積分數為0.5 %～45 %)納米復合材料的動態流變行為進行了研究。結果發現，納米粒子的粒徑對復合材料流變性能的影響類似于納米粒子含量對復合材料流變性能的影響，當納米SiO2的體積分數為5 %時，隨著納米粒子粒徑的減小，復合材料熔體的復數黏度、儲能模量和損耗模量增大，如圖2所示。這是因為隨著納米粒子粒徑的減小，單位體積分數內納米粒子的數量增多，納米粒子的相對表面積增大，納米粒子吸附的聚合物鏈也增多，所以復合材料的熔體黏度、儲能模量和損耗模量增大。

—純PS納米SiO2的粒徑/nm：◇—12 □—20 △—40(a)儲能模量隨應變變化的曲線 (b)損耗模量隨應變變化的曲線圖2 不同納米粒子的粒徑對復合材料儲能模量和損耗模量的影響Fig.2 Effect of the diameter of nanoparticles on storage modulus and loss modulus of the composites

CaCO3粒徑：□—70 nm ○—1.8 μm △—25 μmCaCO3的用量/%：(a)10 (b)30圖3 不同粒徑的CaCO3填充PP體系的流變性能(230 ℃)Fig.3 Rheological behavior of PP composites filled with CaCO3 of different size at 230 ℃

匡俊杰等[30]研究了3種不同粒徑(70 nm和1.8、25 μm)的碳酸鈣(CaCO3)對PP/ CaCO3復合體系流變性能的影響。研究發現，CaCO3質量分數較低(10 %)時，微米CaCO3填充體系的表觀黏度低于納米CaCO3填充體系；CaCO3質量分數較高(30 %)時，微米CaCO3填充體系的表觀黏度與納米CaCO3填充體系的差別不大，且在較高剪切速率時差別更小，如圖3所示。此外，他們還研究了納米和微米復配填充PP時對復合體系流變性能的影響，發現當復配填料的質量分數較低(10 %)，且微米CaCO3粒子的數量小于納米CaCO3粒子時，復合材料的黏度明顯小于相同質量分數的納米CaCO3單獨填充PP時的復合材料，但隨著復配填料總填充比例的升高，這種趨勢會變小。

相對于微米粒子，納米粒子的比表面積大，其表面吸附的聚合物鏈增多，故其黏度較高。但隨著納米粒子填充量的增加，其易發生團聚，使得其與微米粒子填充體系的黏度差別變小。通過大、小粒徑的粒子復配填充可有效降低復合材料的熔體黏度，這是因為采用大、小粒徑的粒子復配可調整填料的堆積密度，如圖4所示，在相同質量分數下，大、小粒徑復配的填充粒子所占體積更小，從而使復合體系的黏度降低，流動性增大。

圖4 大、小粒徑的填料復配處理示意圖Fig.4 Packing of big and small particles

2.3 納米粒子形狀的影響

根據粒子形狀納米粒子分為3類，即球狀、片狀、棒狀(或纖維狀)粒子[31-32]。納米粒子的不同形狀對納米粒子填充體系的流變性能具有不同的影響。近幾十年來碳系納米復合材料一直是許多研究的焦點，如石墨、炭黑、碳納米管、石墨烯和富勒烯等，這些同分異構體由于其形狀的不同，填充到聚合物中后可使復合材料具有不同的性能。

◇—純PP碳基納米粒子：○—MWCNT △—CB ▽—GNP圖5 PP/碳基填料納米復合材料的流動曲線Fig.5 Rheological behavior of PP/carbon-based filler nanocomposites

張凱等[33]研究了碳基納米粒子填充PP時納米粒子形狀對聚合物復合材料黏度的影響，實驗分別選用了片狀石墨微片(GNP)、細長管狀多壁碳納米管(MWCNT)和球狀炭黑(CB)填充PP。結果發現，當3種填料的質量分數均為5 %時，球狀CB填充PP的復合材料的熔體具有最高的剪切黏度，其次是細長管狀MWCNT的填充體系，片狀GNP的填充體系具有最小的剪切黏度(圖5)。這是由于球狀納米粒子具有較強的表面效應，易發生團聚，因此其剪切黏度最高，片狀納米粒子本身具有一定的潤滑作用，在剪切作用下易沿流道取向，因此其剪切黏度最低。

Marini等[34]分別對棒狀埃洛石納米管(HNTs)和層狀蒙脫土(MMT)填充聚酰胺6(PA6)的復合體系的流變性能進行了研究。結果發現，棒狀HNTs的填充體系儲能模量更小，流動性更好，這是因為長徑比較小的棒狀納米粒子相對于層狀納米粒子更不易形成網格結構，在聚合物中分散更均勻。

2.4 納米粒子表面處理的影響

對納米粒子進行表面處理可以改善填料與聚合物基體之間的相容性和界面之間的相互作用，減少納米粒子的團聚，使納米粒子更好地分散在聚合物基體中，從而改善納米粒子填充體系的流變性能。但是納米粒子經過表面處理后又有可能增加納米粒子和聚合物基體之間的結合強度，從而造成黏度升高的現象，所以表面處理所使用的偶聯劑類型和表面改性劑用量也是影響體系流變性能的關鍵因素。通常表面處理的方法有表面吸附包覆改性法和表面化學改性法，其中表面化學改性法又分為接枝改性法、偶聯劑法和酯化反應法。

Kaully等[35]用硬脂酸對體積分數為64 %的CaCO3進行了表面改性，并對其填充改性二甲基硅氧烷(PDMS)懸浮液的流變行為進行了研究。結果發現，經硬脂酸處理，降低了CaCO3的表面能，使其與PDMS的相容性得到了很大程度的改善，填充體系的黏度下降。其他研究人員[36-40]同樣也發現對納米粒子進行表面處理可提高納米粒子和聚合物基體的相容性，降低復合材料的黏度，改善填充體系的流變性能。Liu等[41]采用質量分數為7 %的納米羥磷灰石(HA)填充聚乳酸(PLA)，研究了馬來酸酐接枝聚乳酸(PLA-g-MAH)對改善納米粒子與聚合物基體之間的界面作用，通過掃描電子顯微鏡和動態流變實驗發現，經過PLA-g-MAH接枝改性后，填料的分散性及其與基體的界面相容性得到了顯著提高，但經過PLA-g-MAH改性后，填料和基體樹脂之間的結合力增強，使得聚合物鏈在切應力場下需消耗更多的能量，因此體系的黏度增大。其他研究人員[42-43]在研究過程中也發現了類似現象。

2.5 納米粒子分散性的影響

納米粒子在聚合物基體中的分散情況對填充體系的流變性能和力學性能具有顯著影響，一些學者發現，當聚合物納米復合材料中納米粒子尺寸較小且分散均勻時，填充體系的熔體黏度降低，流動性增大[44-48]，而當納米粒子發生團聚時，體系的熔體黏度則會增大[49-51]。向填充體系中加入低黏度特種樹脂，采用大、小球填料復配填充，對納米粒子進行表面處理和用特殊的分散設備等方法可有效改善納米粒子在聚合物基體中的分散情況，從而降低填充體系的熔體黏度，改善其流動性[52]。

Guo等[53]使用同向旋轉雙螺桿擠出機制備了PP /納米CaCO3復合材料，通過改變螺桿構型并從擠出機沿程的3個位置和擠出機頭處取樣測量其流變性能。結果表明，隨著雙螺桿混煉的進行，沿程3種樣品和擠出機頭處樣品中納米粒子在PP基體中的分散越來越均勻，且其復數黏度越來越小。這說明改變螺桿構型可減小納米粒子的團聚尺寸，在聚合物基體中分散更均勻，且降低了填充體系的熔體黏度。許莉莉等[54]研究了馬來酸酐接枝改性聚丙烯(PP-g-MAH)對PP/納米氫氧化鎂(MH)復合材料流變性能的影響。結果發現，向填充體系中加入PP-g-MAH后，PP-g-MAH充當了納米MH粒子和PP之間的界面層，使納米MH粒子在PP中的分散更均勻，改善了納米MH填充體系的流變性能。

2.6 聚合物熔體的影響

當聚合物/納米粒子復合材料中納米粒子的填充量不超過10 %時[55-57]，聚合物基體的自身結構性質對聚合物/納米復合材料的流變行為起著主導作用。聚合物基體的自身結構性質對流變行為的影響主要包括聚合物的相對分子質量、相對分子質量分布、鏈結構及其極性、支鏈結構等因素。一般來說，聚合物的相對分子質量越大，包含的鏈段數目越多，流動就越困難，熔體的黏度也就越高[58]。當聚合物的相對分子質量相同時，隨著切應力或剪切速率的增大，相對分子質量分布寬的聚合物的黏度要比相對分子質量分布窄的聚合物下降得快。聚合物分子結構不同，熔體黏度對溫度和壓力的敏感性也不同，剛性分子鏈對溫度和壓力的敏感性要大于柔性分子鏈，這主要是因為柔性分子鏈相對于剛性分子鏈其纏結點多，解纏與滑移困難，非牛頓性強。聚合物鏈結構的極性會使分子間的作用力增大，而分子間作用力越大，聚合物的黏度就越高。此外聚合物的支鏈結構對黏度也有影響，由于長支鏈結構使分子之間的作用力增大，所以長支鏈對熔體或溶液流動性的影響比短支鏈明顯，一般的長支鏈使熔體黏度顯著增大，流動性降低，且增大了聚合物的黏度對剪切的敏感性。Luigi等[59]通過旋轉流變儀研究了2種不同的聚合物基體[低密度聚乙烯(PE-LD)和乙烯 - 乙酸乙烯共聚物(EVA)，其中PE-LD是非極性結晶聚合物，EVA為極性聚合物]對聚合物/黏土納米復合材料流變行為的影響。研究發現，2種聚合物基體的極性不同是影響聚合物/納米復合材料流變行為的重要因素。

溫度是分子無規則熱運動的反映，而分子間的相互作用，如分子鏈取向、纏結、內摩擦等均對聚合物黏度的大小有影響。溫度上升，聚合物分子鏈開始分離，流動阻力減小，分子間作用減弱，填充體系的黏度下降。對于大多數熱塑性聚合物，其黏度符合Arrhenius方程[60]：

(5)

式中ηe——黏度，Pa·s

A——與聚合物特征有關的參數

E——流動活化能，J/mol

R——氣體常數， 8.314 J/(mol·K)

T——絕對溫度，K

Kumar等[61]在不同溫度下用平行板旋轉流變儀對PMMA/黏土(質量分數為5 %)納米復合材料的熔體流變行為進行了研究，發現填充體系的黏度隨著溫度的升高而減小。

一般地，聚合物/納米粒子復合材料熔體在受到剪切作用時，表現為黏度隨切應力和剪切速率的增大而減小的趨勢，但根據其填充體系的不同和溫度的變化等因素，復合材料對剪切速率和切應力的敏感程度不同。王傳洋等[62]研究了剪切速率對高密度聚乙烯(PE-HD)/MMT納米復合材料流變性能的影響。通過流變性能測試發現，純PE-HD和PE-HD/MMT納米復合材料的表觀黏度均隨著剪切速率的增大而減小，而切應力均隨著剪切速率的增大而增大，呈現出剪切變稀的行為，并發現隨著溫度的上升，復合材料的表觀黏度對切應力的敏感性減弱。

除以上幾種因素外，聚合物/納米粒子復合材料的制備方法[63]、特殊的分散設備處理[64-65]、各種添加劑、納米粒子間相互作用等因素也影響著聚合物/納米粒子復合材料的流變行為。

3 結語

近20年來，聚合物/納米粒子復合材料得到了迅速發展，填料由簡單的填充補強向開發功能型材料轉變，為聚合物流變學科學的發展提供了重要素材。但是，納米復合材料的發展特別是高填充聚合物/納米粒子復合材料還處在探索階段，高填充技術在控制產品成本和開發功能性材料等方面將會發揮越來越大的作用。

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