表面結構不同的納米二氧化硅原位改性聚甲醛的研究

朱 方，李慶碩，田華麗，張予東，常海波

(河南大學化學化工學院功能聚合物復合材料研究所，河南 開封 475004)

0 前言

POM因具有耐油性、耐磨性、耐疲勞和尺寸穩定性以及獨特的力學性能等被廣泛應用于汽車工業、機械工業、電子電器、水暖建材和輕工業等領域[1-3]。然而POM易結晶且球晶尺寸大[4]，導致其具有缺口沖擊強度低、成型收縮率高和難于精密成型等缺點，限制了它的應用范圍。因此，需要利用共混、共聚以及納米復合等手段對其進行改性以改善POM的性能。采用無機納米材料對POM進行改性是一種有效的途徑，多種無機納米材料如納米黏土[5]、碳納米管[6]、蒙脫土[7]、納米ZrO2[8]、納米TiO2[9-10]、凹凸棒[11]和納米SiO2[12-13]等被用于改性POM，其中納米SiO2由于其無毒無味且價廉易得成為了最常用的改性劑之一。為改善納米SiO2在POM中的分散性及其與基體之間的界面作用，一般需對納米SiO2進行表面修飾，已有文獻[14-17]采用功能性納米SiO2對POM進行了共混改性。結果表明，功能性納米SiO2可以改善POM的力學性能和熱性能，同時可以促進POM的結晶，但功能性納米SiO2的表面結構對改性效果也有著至關重要的影響。值得說明的是目前大多采用共混技術來實現納米SiO2對POM的改性，而原位改性技術卻鮮見報道，原位技術不僅有利于提高納米無機材料在聚合物中的分散性，而且如果納米無機材料表面帶有可反應或可引發的基團，將有利于提高聚合物基體與納米填料之間的界面作用。本文采用表面修飾有甲基和環氧基的納米SiO2為填料，采用原位技術制備了POM/納米SiO2復合材料，研究了納米SiO2的表面結構和用量對復合材料熱穩定性和結晶性能的影響，以期為該材料的開發利用提供一些理論和技術支撐。

1 實驗部分

1.1 主要原料

三聚甲醛、二氧五環、三氟化硼乙醚溶液、苯甲醇、對氯苯酚、α - 蒎烯，分析純，阿拉丁試劑公司；

二氯乙烷，分析純，天津科密歐試劑公司；

RNSE、DNS，平均粒徑為15～30 nm，河南省納米材料工程技術研究中心。

1.2 主要設備及儀器

場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，Nova Nano SEM 450，美國FEI公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC822e，瑞士Mettler-Toledo公司；

X - 射線粉末衍射儀(XRD)，D8 Advance，德國布魯克公司；

熱失重分析儀(TG)，TG/SDTA851e，瑞士Mettler-Toledo公司；

偏光顯微鏡(PLM)， Ax ioskop 40，德國蔡司公司；

烏氏黏度計，1834，毛細管內徑為0.58 mm，上海啟航玻璃儀器廠；

熱臺， LTS 350，英國Linkam公司。

1.3 樣品制備

將5 g三聚甲醛和0.206 g二氧五環(二者的摩爾比為100∶5)加入到反應瓶中，然后加入20 mL的二氯乙烷和一定量的納米SiO2(RNSE的添加量分別為三聚甲醛和二氧五環質量的0.25 %、0.5 %、1 %、2 %；DNS添加量分別為三聚甲醛和二氧五環質量的0.5 %和1 %)，攪拌均勻后，注入三氟化硼乙醚絡合物(其物質的量為三聚甲醛的0.2 %)，升溫至70 ℃聚合3 h，冷卻后加入三乙胺終止聚合，過濾，用二氯甲烷洗滌除去未反應的單體，將得到的產物置于40 ℃真空干燥24 h；采用含2 %三乙胺的苯甲醇溶液除去不穩定端基[18]152，最后將所得復合材料于100 ℃下真空烘干至恒重；為表述方便，將RNSE添加量分別為0.25 %、0.5 %、1 %、2 %的樣品記為POM/RNSE-0.25、POM/RNSE-0.5、POM/RNSE-1、POM/RNSE-2；將DNS添加量為0.5 %和1 %的樣品分別記為POM/DNS-0.5和POM/DNS-1。

1.4 性能測試與結構表征

SEM分析：樣品首先在液氮中脆斷，進行噴金處理，然后再對其斷面進行觀察；

特性黏度按HG/T 3604—1999進行測試，以含2 % α - 蒎烯的對氯苯酚為溶劑，測試溫度為60 ℃，由一點法得到特性黏度；

DSC測試： 樣品首先在200 ℃恒溫5 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min的降溫速率降至25 ℃，隨后再以10 ℃/min的升溫速率升溫到200 ℃，測試在氮氣氣氛下進行；根據試樣的熔融熱焓可計算其結晶度，如式(1)：

(1)

式中 ΔHm——試樣的熔融熱焓，J/g

XRD測試：采用CuKa射線，掃描速率為2 °/min，掃描范圍為5 °～50 °，試樣的結晶度也可根據式(2)進行計算[20]：

(2)

式中Sa——(110)衍射峰非晶部分的面積

Sc——結晶峰的面積

k——修正系數，取值為0.56

PLM測試：樣品的結晶形態在配有熱臺的PLM上進行觀察，所用偏光照片均在正交偏振光狀態下拍攝；

TG分析：樣品在氮氣氛圍中，以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升至500 ℃。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

由圖1可知，通過對比純POM斷面的SEM照片，復合材料斷面中顆粒狀的納米SiO2清晰可見，且在同等條件下，RNSE比DNS具有更好的分散性，這表明納米SiO2的表面結構對其在POM基體中的分散性具有重要的影響。DNS表面修飾的是非極性的甲基基團，而RNSE表面修飾的是極性的環氧基團，這可能增加了RNSE在環醚類單體三聚甲醛和二氧五環中的分散性。同時，納米SiO2的用量也是影響其分散性的重要因素，當RNSE的含量較低時，其在POM基體中具有較好的分散性，但當RNSE的用量增加到1 %時，出現了部分團聚現象，當其用量進一步增加到2 %時，團聚現象更為顯著，其團聚體的尺寸甚至達到了約10 μm，同時DNS也存在類似的情況。另外，從圖1中也可看出，無論是RNSE和DNS，其與POM的界面均未出現顯著的縫隙或裂痕，表明其與聚合物基體具有較好的界面作用。據文獻報道[18]154，三氟化硼乙醚絡合物可引發三聚甲醛和環氧乙烷共聚，因此RNSE表面的環氧基團也可能參與三聚甲醛和二氧五環的共聚，從而增強了POM與RNSE之間的界面作用；另一方面，RNSE和DNS的表面除了修飾的基團外，還存在一些羥基，這些基團可能會與POM中的氧原子產生氫鍵作用，可進一步增強納米SiO2與POM間的界面相互作用。

樣品：(a)純POM (b)POM/RNSE-0.5 (c)POM/RNSE-1 (d)POM/RNSE-2 (e)POM/DNS-0.5 (f)POM/DNS-1圖1 POM/納米SiO2復合材料斷面的SEM照片Fig.1 SEM of cross-section of POM/nano-SiO2 composites

2.2 特性黏度分析

從表1中可以看出，僅引入0.25 %的RNSE就使所得樣品的特性黏度從0.78 dL/g降到了0.64 dL/g，而且隨著RNSE用量的增加，特性黏度逐漸降低。特性黏度與聚合物的相對分子質量有關，特性黏度降低，表明所得復合材料的相對分子質量下降。這可能存在兩方面的原因：一方面，已有文獻報道[21]三氟化硼可與納米SiO2表面的硅羥基發生反應，使其負載到納米SiO2表面并產生質子，由此而形成的活性中心可引發聚合反應，換而言之，納米SiO2表面的硅羥基和反應體系中的水一樣可充當助引發劑，過多助引發劑的存在會導致產物的相對分子質量降低；另一方面，納米SiO2表面不可避免會存在殘留的水分子，這些水分子可充當鏈轉移劑導致產物的相對分子質量進一步下降。

表1 純POM和POM/納米SiO2的特性黏度Tab.1 Intrinsic viscosity of POM and POM/nano-SiO2 composites

同時也可發現，同RNSE相比，DNS的加入使復合材料的特性黏度出現了更加顯著的下降，這可能是由于RNSE表面上的環氧基團參與了三聚甲醛和二氧五環的共聚反應，對產物相對分子質量的下降起到了一定的抑制作用。

2.3 TG分析

從圖2和表2中可以看出，純POM表現出較好的熱穩定性，其起始熱分解溫度(Tonset)和質量損失率為50 %時的熱分解溫度(T50 %)分別為334.4 ℃和359.9 ℃，當添加0.25 %的RNSE時，復合材料的Tonset和T50 %分別為308.2 ℃和333.7 ℃，這表明RNSE的引入降低了POM的熱穩定性。而特性黏度的結果表明，同純POM相比，復合材料的相對分子質量降低，意味著復合材料中存在更多的端基，在受熱過程中這些端基易誘發分解反應從而使復合材料的熱穩定性降低。同時也可以看到，隨著RNSE用量的增加，復合材料的熱穩定性逐漸升高，當RNSE的含量為1 %時，復合材料的Tonset和T50 %分別增加到323.7 ℃和351.1 ℃。一方面，RNSE表面的環氧基參與了三聚甲醛和二氧五環的共聚反應，使分子鏈上含有—CH2—CH—結構單元，抑制了POM的“解拉鏈”降解反應，提高了其熱穩定性；另一方面，RNSE的多個環氧基團參加反應還會使RNSE起到擴鏈劑和交聯劑的作用，這也會導致所得復合材料的熱穩定性提高。當進一步增加RNSE用量至2 %時，復合材料的熱穩定性出現了明顯的下降，這可能是由于RNSE含量較高時，團聚現象顯著[圖1(d)]，其表面的環氧基團不能有效地參與反應，而且所得產物的相對分子質量較低，造成產物熱穩定性的嚴重下降。同POM/RNSE復合材料相比，POM/DNS復合材料的熱穩定性均較差，這可能是由于DNS表面修飾的是甲基基團，其與POM基體的相互作用較弱。

樣品：1—純POM 2—POM/RNSE-0.25 3—POM/RNSE-0.54—POM/RNSE-1 5—POM/RNSE-26—POM/DNS-0.5 7—POM/DNS-1圖2 POM和POM/納米SiO2復合材料的TG曲線Fig.2 TG curves of POM and POM/nano-SiO2 composites

樣品Tonset/℃T50%/℃純POM334.4359.9POM/RNSE-0.25308.2333.7POM/RNSE-0.5317.6341.9POM/RNSE-1323.7351.1POM/RNSE-2293.4323.2POM/DNS-0.5301.3337.9POM/DNS-1305.5339.8

2.4 結晶和熔融行為分析

樣品：1—純POM 2—POM/RNSE-0.25 3—POM/RNSE-0.5 4—POM/RNSE-1 5—POM/RNSE-2 6—POM/DNS-0.5 7—POM/DNS-1(a)結晶過程 (b)熔融過程圖3 POM/納米SiO2復合材料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of POM/nano-SiO2 composites

從圖3和表3中可以看出，納米SiO2對POM的結晶行為有著顯著的影響，向聚合反應體系引入僅0.25 %的RNSE時， POM/RNSE-0.25復合材料的初始結晶溫度(To)和最大結晶溫度(Tp)分別為153.9 ℃和152.1 ℃，與純POM相比，分別提高了4.4 ℃和4.9 ℃，且隨著RNSE用量的增多，相應復合材料的To和Tp逐漸向高溫移動，當RNSE的用量為1 %時，POM/RNSE-1的To和Tp分別為156.0 ℃和154.3 ℃，比純POM分別提高了6.5 ℃和7.1 ℃。其可能存在兩方面的原因：一方面， RNSE與POM之間可能存在較強的界面作用，使其起到了異相成核的作用，顯著地促進了POM的結晶；另一方面，由表1可知，RNSE的引入導致復合材料的相對分子質量降低，而一般情況下相對分子質量降低，其結晶速率則會加快。當進一步增加RNSE的用量時，對復合材料的To和Tp影響不大，這可能與RNSE高含量下的團聚有關。同時還發現，納米SiO2的表面結構對所得復合材料的結晶行為影響較顯著，添加DNS同樣也可以促進POM的結晶，當添加1 %的DNS 時， POM/DNS-1復合材料的To和Tp分別為152.7 ℃和151.3 ℃，相對于純POM分別提高了3.2 ℃和4.1 ℃，但其效果不如RNSE。這可能是由于一方面RNSE在聚合物基體中具有更好的分散性，另一方面這與RNSE和POM較強的界面作用有關。此外，從圖3(b)和表3中可以看出，同純POM相比，引入納米SiO2使復合材料的熔融峰稍向高溫移動，這可能是由于納米SiO2可使POM在較高溫下成核生長，使得到的晶體更加完善，熔點更高。同時，納米SiO2的引入對復合材料的結晶度也有一定的影響，無論是RNSE還是DNS，隨其用量的增多，所得復合材料的結晶度逐漸增大，當RNSE的用量為2 %時，所得復合材料的結晶度為87.4 %，比純POM提高了10.4 %，而結晶度的增大有利于提高復合材料的強度。相同用量條件下，與DNS相比，RNSE對復合材料結晶度的提高更顯著。

表3 純POM及POM/納米SiO2復合材料結晶和熔融過程中的特征參數Tab.3 Characteristic parameters of POM and POM/nano-SiO2composites during crystallization and melting process

樣品：(a)純POM (b)POM/RNSE-0.25 (c)POM/RNSE-0.5 (d)POM/RNSE-1 (e)POM/RNSE-2 (f)POM/DNS-0.5 (g)POM/DNS-1圖4 POM/納米SiO2復合材料的PLM照片Fig.4 PLM of POM/nano-SiO2 composites

2.5 PLM分析

由圖4可知，與純POM相比，復合材料的成核密度增大，球晶尺寸減小，且隨著納米SiO2用量的增多，相應復合材料的成核密度顯著增大，球晶尺寸進一步減小，這表明納米SiO2確實可以促進POM的結晶作用。同時也可以看到，納米SiO2的表面結構對復合材料的結晶影響顯著，在相同用量的條件下，與POM/DNS相比，POM/RNSE樣品的成核密度更大，球晶尺寸更小，這與DSC的測試結果一致。這可能是由于POM和RNSE間的界面作用更強，致使RNSE可更好地起到異相成核的作用。

2.6 XRD分析

圖5為在200 ℃下恒溫5 min，然后降溫到160 ℃等溫結晶6 h的結晶樣品的XRD譜圖，由圖可知，3個樣品均在22.9 °處出現了強的衍射峰，同時在34.4 °和48.3 °處出現了較弱的衍射峰，分別與POM六方晶系的(100)、(105)和(110)晶面相對應[22]，這表明納米SiO2的引入沒有改變POM的晶體結構。POM的結晶度可根據式(2)，用(110)衍射峰結晶部分和非晶部分的面積計算得到。所得POM、POM/RNSE-1和POM/DNS-1的結晶度(Xc,XRD)分別為92.3 %、95.5 %和94.3 %。這表明納米SiO2的引入確實可以促進POM的結晶，其結晶度增大，這與DSC的結果一致。

樣品：1—純POM 2—POM/RNSE-1 3—POM/DNS-1圖5 純POM和POM/納米SiO2復合材料的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of POM and POM/nano-SiO2 composites

3 結論

(1)采用原位聚合法成功制備了POM/納米SiO2復合材料，當RNSE的用量小于1 %時，其在POM基體中具有較好的分散性，且RNSE比DNS具有更好的分散性；

(2)納米SiO2的引入降低了復合材料的熱穩定性；

(3)RNSE和DNS均可促進POM結晶，使其成核密度增加，球晶尺寸減小，結晶度增大；相對于DNS，RNSE能更有效地促進POM結晶；RNSE和DNS均對POM的晶體結構無影響。

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