PLA/PPC/OMMT納米復合材料的結構與性能研究

王翔宇，賽華捷，張玉霞，王富玉

(北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048)

0 前言

目前，全球石油基塑料的消費量日益增大，而石油資源日益匱乏，同時將廢棄塑料隨意置于環境中也導致了嚴重的白色污染等問題。因此，對可再生資源基生物降解材料的關注度持續高漲。PLA是一種線形、脂肪族熱塑性聚酯，由丙交酯開環聚合得到，而丙交酯是源于乳酸的環狀二聚體，可由玉米等發酵得到[1]，因此PLA是最具發展前景的一種生物降解材料[2-4]。PLA的拉伸強度和模量很高，應用廣泛，而且其既可以進行生物降解，也可以進行堆肥處理，其降解的最終產物為二氧化碳(CO2)和水，是環境友好型材料[5-7]，但PLA自身存在的一些性能缺陷，如性脆、熔體強度低、熱穩定差等限制了它的應用[8]。通常采用一系列物理/化學的方法對其進行改性[9-12]，如將PLA與其他單體共聚、與柔性聚合物共混、與剛性無機離子復合、在加工過程中添加助劑等[13-18]。其中，將PLA與其他性能互補的聚合物，如PPC、聚己內酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)等[19-22]進行共混是一種簡單易行且有效改善PLA性能的措施，且同時還能保持PLA的生物降解性。PLA的性能缺陷還可通過添加納米粒子在一定程度上得以克服[23]。Okamoto[24]的研究表明，將聚合物與納米黏土復配后，聚合物的力學性能等得到了明顯提高，且分散的有機片層粒子還能起到成核劑的作用，促進聚合物的結晶。Suprakas等[25-35]的研究表明，與純PLA相比，PLA/OMMT納米復合材料的結晶性能、力學性能、阻透性能等均有明顯提高。

PPC是由CO2參與反應制得的全生物降解聚合物，具有與PLA相似的化學結構，因此PPC與PLA具有一定的相容性，同時PPC具有較好的韌性，能夠增韌PLA[36-41]。OMMT可促進PLA的結晶，并且其在一定用量范圍內時能夠協同增韌PLA。本文首先將PLA與PPC進行熔融共混，然后將所得共混物PLA/PPC與OMMT進行復合，制備了PLA/PPC/OMMT納米復合材料，分別考察了PPC和OMMT用量對共混物和納米復合材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，PLA 2002 D，美國Nature Works有限公司；

PPC，MXJJ-001，內蒙古蒙西高新技術集團有限公司；

OMMT，I.30P，粒徑為300 nm，美國Nanocor公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱，DHG-9245A，上海一恒科學儀器有限公司；

同向旋轉雙螺桿擠出造粒機組，PIE35，科倍隆科亞(南京)機械有限公司；

立式注射成型機，TY-400，杭州大禹機械有限公司；

差示掃描量熱分析儀(DSC)，Q100，美國TA儀器公司；

熱臺偏光顯微鏡(PLM)，CBX51，奧林巴斯有限公司；

簡支梁擺錘式沖擊試驗機，CHARPY，承德試驗機責任有限公司；

拉力試驗機，XLL-50，深圳新三思公司。

1.3 樣品制備

PLA/PPC共混物的制備：將PLA和PPC分別在80 ℃和60 ℃下烘干8 h；然后用雙螺桿擠出機(螺桿轉速為120 r/min，從加料口到機頭各段的溫度分別為120、155、155 ℃)制得配比分別為90/10、80/20、70/30、60/40、50/50的PLA/PPC共混物；

PLA/PPC/OMMT納米復合材料的制備：要求將具有層狀結構的蒙脫土充分剝離，均勻分布于聚合物基體中[42]，其工藝過程為：先將PLA和OMMT在80 ℃下烘干8 h，將PPC于60 ℃下烘干8 h；然后用雙螺桿擠出機(螺桿轉速為120 r/min，從加料口到機頭各段的溫度分別為120、155、155 ℃)制得PLA/PPC配比固定而OMMT含量不同的PLA/PPC/OMMT納米復合材料(80/20/0.5、80/20/1.0、80/20/1.5、80/20/2.0)和OMMT含量固定而PLA/PPC配比不同的PLA/PPC/OMMT納米復合材料(90/10/1.5、80/20/1.5、70/30/1.5、60/40/1.5、50/50/1.5)；此外，將純PLA在相同條件下制得粒料，以使其具有上述共混物和納米復合材料相同的熱歷史。

1.4 性能測試與結構表征

DSC分析：先將試樣快速升溫至180 ℃，恒溫3 min，以消除熱歷史；然后以10 ℃/min的速率從180 ℃降溫至0 ℃，記錄降溫曲線；再以10 ℃/min的速率從0 ℃升溫至180 ℃，記錄二次升溫曲線；

PLM分析：先將試樣以30 ℃/min的速率加熱到190 ℃，恒溫3 min，以消除熱歷史；然后以30 ℃/min的速率降溫至120 ℃，并在120 ℃等溫結晶30 min，考察不同PPC、OMMT含量對PLA晶體形態的變化；

力學性能：將PLA/PPC共混物和PLA/PPC/OMMT納米復合材料的粒料在60 ℃下干燥6 h，然后在180 ℃，35 MPa的條件下，注塑成標準樣條，然后按GB/T 1402—2006測試試樣的拉伸性能，拉伸速率為50 mm/min；按GB/T 1843—2008測試試樣的沖擊性能，V形缺口，擺錘能為1 J。

2 結果與討論

2.1 熔融與結晶行為分析

PLA的結晶速率很慢，其在一定程度上影響了PLA的性能和應用。因此有很多研究都對PLA的結晶過程進行了研究[43-50]。其中，PLA的結晶度Xc可按式(1)進行計算：

(1)

式中Xc——結晶度，%

ΔHm——熔融焓，J/g

ΔHc——冷結晶焓，J/g

ΔH0——100 %結晶的PLA的熔融焓，93.7 J/g

2.1.1 PLA/PPC共混物

從圖1中可以看出，共混比為90/10和80/20的PLA/PPC共混物只有1個Tg，且相對于純PLA，共混物的Tg向左偏移，說明此時PLA與PPC具有良好的相容性。當PPC的含量高于30 %時，PLA/PPC共混物中出現了2個Tg，說明PLA與PPC的相容性變差，且在PPC的含量為50 %時出現了相分離。加入PPC后，PLA/PPC共混物中出現了2個熔融峰，且PPC的含量低于30 %時，隨著PPC含量的增加雙峰現象更加明顯，而當PPC含量高于30 %時雙峰現象減弱。說明PPC嵌入到PLA的晶體中，使得PLA結晶不完善，且PLA與PPC的相容性越好時，PPC對PLA的晶體完善程度的影響越大。

由表1可知，在PPC的含量不高于30 %時，共混物中PLA的結晶度隨著PPC含量的增加而增大，且在PPC的含量為30 %時達到最大值，為17.04 %。但進一步增加PPC的含量，使其分別達到40 %、50 %時，PLA的結晶度反而下降，這說明共混物的結晶性能取決于其組成，是不同相結構造成的結果。PPC含量較低時，共混物只有一個Tg，PLA與PPC之間沒有出現明顯的相分離，因此均勻分散于PLA中的PPC熔體起到了溶劑的作用，有利于PLA的鏈段重排，增強了PLA的結晶性能，其結晶度隨著PPC含量的增加而增

PLA/PPC：1—100/0 2—90/10 3—80/20 4—70/30 5—60/40 6—50/50注：Tcc為冷結晶溫度，℃；Tm為熔融溫度，℃。圖1 不同PLA/PPC共混物的熔融DSC曲線Fig.1 Melting DSC curves of different PLA/PPC blends

大。當PPC的含量達到50 %時，PLA與PPC之間出現了明顯的相分離，降低了PPC對PLA的溶劑化作用，因而使PLA的結晶度下降。

2.1.2 PLA/PPC/OMMT納米復合材料

從表2中可以看出，PLA/PPC的配比為80/20時，OMMT的含量對PLA/PPC/OMMT納米復合材料的Tg幾乎沒有影響；隨著OMMT含量的增加，PLA的Tcc向低溫方向移動，這說明OMMT起到了成核劑的作用，促進了PLA的結晶；當OMMT的含量為1.5 %時，PLA的結晶度達到最大值；當OMMT的含量為2.0 %時，PLA的結晶度反而下降了，這是由于OMMT的團聚造成的。

表1 不同PLA/PPC共混物的熔融與結晶性能參數Tab.1 Melting behavior and crystallinity of various PLA/PPC blends from DSC

表2 PLA/PPC/OMMT復合材料的熔融與結晶性能Tab.2 Melting behavior and crystallinity of PLA/PPC/OMMT from DSC

從圖2可以看出，當OMMT的含量均為1.5 %，PLA/PPC的配比對PLA/PPC/OMMT納米復合材料Tg的影響表現出與PLA/PPC共混物相同的趨勢。當PPC的含量較低時，納米復合材料只有1個Tg，且隨著PPC含量的增加向左偏移，當PPC的含量高于30 %時，納米復合材料中出現了2個Tg，這說明PLA與PPC的相容性變差，且在PPC含量達到50 %時出現了相分離。

從表3中可以看出，當OMMT的含量固定為1.5 %時，PLA/PPC的配比對PLA/PPC/OMMT納米復合材料中PLA結晶度的變化趨勢的影響與PLA/PPC共混物的類似，同樣也是在PPC的含量為30 %時PLA的結晶度達到最大值。而PLA在PLA/PPC/OMMT納米復合材料中的結晶度遠高于在PLA/PPC共混物中的結晶度，這也再次證明了OMMT在PLA中起到了成核劑的作用。

PLA/PPC/OMMT：1—90/10/1.5 2—80/20/1.5 3—70/30/1.5 4—60/40/1.5 5—50/50/1.5圖2 PLA/PPC/OMMT納米復合材料的熔融DSC曲線Fig.2 DSC melting curves of PLA/PPC/OMMT nanocomposites

PLA/PPC/OMMTTg/℃Tg1Tg2Tcc/℃Tm/℃ΔHc/J·g-1ΔHm/J·g-1Xc/%90/10/1.5—58.63111.36155.0122.997.38616.6580/20/1.5—58.11116.14155.1928.077.82421.6170/30/1.5—52.12107.50152.2131.079.51723.0060/40/1.534.9150.43107.38151.1019.2310.5859.2350/50/1.534.8150.51109.07150.2115.636.8989.32

2.2 PLA的結晶行為和球晶結構比較2.2.1 PLA/PPC共混物

如圖3所示，純PLA的晶體為球晶，隨著PPC的加入，共混物的球晶尺寸變大，且當PPC含量為10 %時，共混物的球晶尺寸為純PLA的2～3倍，充滿了視野；當PPC含量達到20 %時，共混物的球晶尺寸最大，但其中有些球晶并不完整；當PLA/PPC共混物的配比分別為70/30和60/40時，球晶尺寸減小，且不連續。這說明當PPC的含量低于50 %時，共混物中PPC均作為分散相分散在未結晶的PLA中，同時也有部分PPC插入到PLA晶體中，故PLA和PPC呈現部分相容的狀態。當進一步增加PPC的含量到50 %時，共混物出現了明顯的相分離，而相分離導致形成了富PLA相，在結晶后形成強折射，如圖3(f)，其中不連續的結晶PLA分散于未結晶的基體(由PPC和PLA組成的連續的未結晶相)中，又由于PPC與PLA部分相容，故也有少量的PLA分散于富PPC相中。因此，PLA/PPC的組成對共混物的相態結構具有很大的影響。PPC含量較低時，PLA晶體占據整個試樣，PPC分散在其中；PPC含量達到50 %時，占支配地位的PLA晶體形成獨立相，分散于未結晶的PPC中。實際上，在PPC含量為40 %時，也存在著一種少量的相區，即未結晶的PPC為連續相，而結晶的PLA相分散其中。這是因為結晶是控制聚合物分子鏈插層到層狀硅酸鹽中、進而控制其性能的最為有效的手段[51]，而分散于聚合物中的無機粒子起到成核劑的作用，有助于其結晶。

PLA/PPC：(a)100/0 (b)90/10 (c)80/20 (d)70/30 (e)60/40 (f)50/50圖3 純PLA和PLA/PPC共混物的PLM照片Fig.3 PLM of neat PLA and PLA/PPC blends

2.2.2 PLA/PPC/OMMT納米復合材料

PLA/PPC/OMMT：(a)80/20/0.5 (b)80/20/1.0 (c)80/20/1.5 (d)80/20/2.0圖4 不同OMMT含量的PLA/PPC/OMMT納米復合材料的PLM照片Fig.4 PLM of PLA/PPC/OMMT nanocomposites with different OMMT contents

與圖3(c)相比，從圖4中可以看出，加入OMMT后PLA/PPC/OMMT納米復合材料中晶體的數量大幅度增加，這與DSC分析結果一致，但復合材料中晶體的尺寸要小得多，且不完整。這可能是由于無機納米粒子起到了異相成核的作用，增加了成核點，大大提高了PLA的成核速率，使結晶時間遠小于分子鏈重排的時間，同時分子鏈運動受限又限制了球晶的完整性，使已經長大的片晶無法繼續生長[52-53]，且隨著OMMT含量的增加，分子鏈受限的程度越大，因而得到的是不完整的球晶。因此，OMMT的加入提高了PLA的結晶速率，減小了晶體尺寸。

從圖5中可以看出，PLA/PPC/OMMT納米復合材料中晶體的數量遠多于圖3，且其晶體尺寸小、不完整，這可歸因于OMMT對PLA的有效成核作用。PPC含量較高時，與圖3(e)、3(f)相比，PLA/PPC/OMMT(60/40/1.5)納米復合材料中有PLA晶體從未結晶的PLA和PPC中分離出來[圖5(d)]，且在PPC含量達到50 %時，未結晶的PLA和PPC中分散著不完整的結晶PLA晶體[圖5(f)中的強折射光]，體系呈現典型的“海 - 島”結構，這可能是由于OMMT對PLA的加速成核作用所致。

PLA/PPC/OMMT：(a)90/10/1.5 (b)80/20/1.5 (c)70/30/1.5 (d)60/40/1.5 (e)50/50/1.5圖5 不同PLA與PPC配比的PLA/PPC/OMMT納米復合材料的PLM照片Fig.5 PLM of PLA/PPC/OMMT nanocomposites with different ratio of PLA and PPC

2.3 力學性能2.3.1 PLA/PPC共混物

從表4中可以看出，隨著PPC含量的增加，PLA/PPC共混物的拉伸強度下降，但斷裂伸長率和沖擊強度大幅度提高，這說明PPC可有效增韌PLA。

表4 PLA/PPC共混物的力學性能Tab.4 Mechanical properties of PLA/PPC blends

2.3.2 PLA/PPC/OMMT納米復合材料

從表5中可以看出，當PLA/PPC的配比為80/20時，隨著OMMT含量的增加，PLA/PPC/OMMT納米復合材料的拉伸強度小幅增大，但斷裂伸長率和沖擊強度大幅提高，當OMMT的含量為1.5 %時，PLA/PPC/OMMT納米復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度分別達到最大值，為51.07 MPa、3.53 %和13.38 kJ/m2，這可能是由于OMMT對PLA的協同增韌作用所致。但當OMMT的含量為2 %時，納米復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度均有小幅下降，這可能是由于OMMT的團聚所致。

表5 PLA/PPC/OMMT納米復合材料的力學性能Tab.5 Mechanical properties of PLA/PPC/OMMT nanocomposites

3 結論

(1)PLA/PPC和PLA/PPC/OMMT的相態結構取決于PLA與PPC的共混配比；當PPC的含量較低時，體系具有良好的相容性，隨著PPC含量的增加，體系逐漸從完全相容變為部分相容乃至相分離狀態；

(2)PLA/PPC共混物和PLA/PPC/OMMT納米復合材料中當PPC的含量低于30 %時，PLA的結晶度隨著PPC含量的增加而增大；PLA/PPC/OMMT納米復合材料中OMMT的加入起到了異相成核的作用，增加了PLA晶體的數量，提高了結晶速率，降低了球晶尺寸；

(3)PLA/PPC共混物和PLA/PPC/OMMT納米復合材料的斷裂伸長率和沖擊強度均隨PPC或(和)OMMT含量的增加而增大，表明PPC和OMMT對PLA具有良好的增韌作用。

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