交叉分級技術在高密度聚乙烯支鏈結構研究中的應用

杜 斌，陳商濤，周京生，張麗洋，朱光宇，陳興鋒，王艷芳，黃 強

(1.中國石油石油化工研究院，北京 102206；2.中國石油廣西石化分公司，廣西 欽州 535000)

0 前言

PE-HD由于其分子鏈上的缺陷少，所以結晶度高，具有較高的模量，在各種大中空容器、管材中被廣泛應用。然而，均聚而成的具有線形結構的PE-HD在性能上存在局限性，如熔體強度低、耐長期裂紋開裂性能差等。為了改善PE-HD的性能，拓展其應用領域，通過共聚在PE-HD主鏈上引入支化結構，使得大分子結構具有非均勻性，這種結構的非均勻性主要包括支化鏈的類型、含量、長短和分布引起的分子間和分子內的非均勻性，以及相對分子質量的大小和分布上的非均勻性，這些因素極大的影響了材料的性能。因此，研究PE-HD的支鏈結構對材料的開發與應用具有重要指導意義。

聚乙烯的支鏈結構可以用多種方法進行表征，包括傅里葉變換紅外光譜(FTIR)[1-2]、核磁共振碳譜(13C-NMR)[3]等。但這些方法得到的是一種平均信息，并不能表征每一個分子鏈之間的不均勻性，無法完整反應聚乙烯支鏈結構的特征。采用分級的方法可按照不同的原則將聚烯烴樣品分為多個不同的級分，然后采用其他表征方法對各級分進行結構表征，可獲得詳細的支鏈結構分布情況。常用的分級技術包括：升溫淋洗分級法(TREF)[4-8]、結晶分級(Crystaf)[9]、結晶淋洗分級(CEF)[10]等。然而，單一的分級方法和表征技術不能提供聚烯烴樹脂完整的鏈結構信息。交叉分級技術是根據聚合物的不同微結構特征，綜合了2種或多種分級技術對聚合物進行交叉分級[11]，該技術可以了解更多的聚合物鏈結構特征，是研究聚烯烴樹脂分子鏈多重非均勻性的重要工具。本文以PE-HD為研究對象，采用不同的分級方法對樹脂進行了分級，利用TREF、高溫凝膠滲透色譜儀(GPC)、FTIR等多種表征方法研究了樹脂的支鏈結構及其分布，并建立了有效的分級方法。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-HD，2200JP，由乙烯和少量的1 - 丁烯單體共聚而成，泰國PTT公司；

鄰二氯苯、1，2，4 - 三氯苯，色譜純，美國霍尼韋爾公司；

2,6 - 二叔丁基 - 4 - 甲基苯酚(BHT)，色譜純，西格瑪試劑公司；

無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高溫GPC，PL GPC220，英國PL公司；

FTIR， Nicolet 6700，美國Thermo Scientific公司；

TREF，PREP C20，西班牙Polymer Char公司。

1.3 性能測試與結構表征

采用高溫GPC測定PE-HD樣品的相對分子質量及其分布，儀器配備3根mixed-B 色譜柱，測試溫度為150 ℃，以1，2，4 - 三氯苯為溶劑(加入0.1 % BHT作為抗氧劑，防止測試過程中聚合物發生降解)，流速為1.0 mL/min，以聚苯乙烯為標準樣，采用常規校正方法；

高溫GPC-FTIR聯用測定樣品的短支鏈含量及分布，樣品通過管線由高溫GPC進入FTIR的液體流動池中，檢測器為光電導(MCT)帶液氮的冷卻檢測器，光譜掃描范圍為3 000～2 800 cm-1，分辨率為8 cm-1；通過高溫GPC中自帶的軟件首先計算各相對分子質量下聚乙烯的C—H伸縮振動區(3 000～2 800 cm-1)內甲基(—CH3)的伸縮振動峰與亞甲基(—CH2)的伸縮振動峰之比(如圖1)，該峰值比即為FTIR測得的甲基含量，然后軟件根據圖2[12]164的關聯曲線，扣除鏈端—CH3含量，由此得到的聚乙烯—CH3含量即為支鏈含量(短支鏈數/1000個碳)，該方法在Lauriers等[12]160-161發表的文章中有詳述；

圖1 聚乙烯在3 000～2 800 cm-1區域的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PE over 3 000 and 2 800 cm-1 spectral region

圖2 FTIR測得的—CH3含量與NMR測得的—CH3含量的結果關聯曲線Fig.2 Correlation between GPC/FTIR and NMR results of Methyl/1000 TC

采用TREF對PE-HD進行結晶分級，將約6 g的聚合物在160 ℃溶解于鄰二氯苯中(加入0.1 % BHT 作為抗氧劑，防止分級過程中聚合物發生降解)，以20.0 ℃/min的速率升溫至160 ℃保持2 h，確保試樣全部溶解；然后以20.0 ℃/min的速率降至100 ℃，穩定60 min后以0.1 ℃/min降至30 ℃，并依次分別在40、60、80、90、95、100 ℃溫度下過濾淋洗收集級分，保持2 h，所得各級分的淋洗液經旋轉、蒸發溶劑后，加入適量的無水乙醇進行沉降、過濾、洗滌，將所得級分真空干燥至恒重。

2 結果與討論

2.1 TREF分級

為了得到詳細的鏈結構及其分布，對PE-HD進行了TREF分級，這是一種根據鏈結構參數對支化聚乙烯的結晶過程和結晶度的影響不同而對其進行分級的方法，得到了6個不同淋洗溫度(40、60、80、90、95、100 ℃)下的級分，分級結果列于表1中。由表1可知，PE-HD在40 ℃以下的組分含量很少，這部分主要是低分子蠟和支鏈較長的聚乙烯組分；40～90 ℃的組分主要是短支鏈含量較多的聚乙烯組分，這部分含量約為15 %；而90 ℃以上的組分占大多數，主要為短支鏈含量很少或線形的聚乙烯組分，對于PE-HD來說，這個溫度范圍的級分是主要組分，其TREF曲線顯示出尖銳的單峰分布。

表1 PE-HD的TREF分級數據Tab.1 TREF data of PE-HD

2.2 TREF-GPC交叉分級

將收集的各淋洗溫度下的級分通過高溫GPC按不同相對分子質量進行交叉分級，以進一步剖析樣品的鏈結構。各級分的相對分子質量及其分布如圖3所示，且相對應的數據列在表2中。這些結果清晰地顯示了淋洗溫度與相對分子質量的大小成非正比關系，這是因為級分是按照結晶能力進行分級的，而不是相對分子質量。低淋洗溫度的級分(40 ℃)和高淋洗溫度的級分(95、100 ℃)都有相對較窄的相對分子質量分布，且低溫級分主要是低分子蠟部分，而高溫級分主要是線形或支鏈含量極少的聚乙烯部分。中間幾個淋洗溫度(60、80、90 ℃)下的級分相對分子質量分布則較寬，成雙峰分布，這部分是支鏈含量較多的聚乙烯部分，分布在較寬的范圍內。以上結果表明，具有相近結晶能力，即分子鏈規整度或支鏈結構相似的級分，可能存在較寬的相對分子質量分布，而相對分子質量大小相同的級分，支鏈結構可能差異較大。因此，只有將TREF和GPC交叉分級的結果結合起來，才能得到完整的分子鏈結構信息。為了更清晰地顯示交叉分級后的分子鏈結構信息，將TREF和GPC交叉分級的數據結合在一起，得到樣品的相對分子質量 - 淋洗溫度 - 支鏈含量的三維圖(圖4)和等高圖(圖5)。三維圖的表面每個區域代表了給定相對分子質量和分子組成的相對含量，立體直觀的反應了樣品的鏈結構分布。等高圖可進一步證實三維立體圖中所反映的分子鏈結構分布，等高圖上的每一區域代表了在某一溫度淋洗出來的具有某種相對分子質量的級分的百分含量。從圖4、圖5中可以看出，PE-HD 90 %以上的組分集中在較高的淋洗溫度(90～100 ℃)區域，且相對分子質量集中在104～105；支鏈含量較多的區域(60～80 ℃)有較寬的相對分子質量分布，說明支鏈可能較為均勻的分布在不同長度的分子鏈上。

淋洗溫度/℃：1—40 2—60 3—80 4—90 5—95 6—100圖3 各級分的相對分子質量及其分布圖Fig.3 Molecular weight and molecular weight distribution of TREF fractions

級分淋洗溫度/℃Mw/×104Mn/×104Mw/Mn1400.080.071.172601.970.316.353801.930.404.834908.161.435.715955.391.673.23610012.304.882.52

注：Mw代表重均相對分子質量，Mn代表數均相對分子質量，Mw/Mn代表相對分子質量分布。

圖4 PE-HD的TREF-GPC交叉分級三維圖Fig.4 Three-dimensional surface plots fromTREF-GPC cross fractionation of PE-HD

2.3 TREF-GPC-FTIR交叉分級

為了更清楚地了解樣品支鏈結構的分布特征，利用GPC-FTIR的技術得到了TREF各級分的短支鏈分布圖。GPC-FTIR是近些年發展起來的用來表征聚烯

烴短支鏈含量及其分布特征的技術，具有快速靈敏的特點，受到了越來越多研究者的青睞[13]。本文結合TREF 與GPC-FTIR的技術對PE-HD進行了進一步的交叉分級以表征其支鏈結構。由圖6可知，PE-HD的短支鏈含量較少，且隨相對分子質量的增加，支鏈數目呈下降趨勢，下降至高相對分子質量區域后，支鏈數目趨于一定且分布較為均勻。而經TREF分級后支鏈的分布規律顯現出來，淋洗溫度為40 ℃的級分含有一定數量的支化分子鏈，但相對分子質量很低，且含量微少，主要為低分子蠟；淋洗溫度為60、80 ℃的級分基本由短支鏈數目較多的聚乙烯構成，即線形低密度聚乙烯部分，且隨相對分子質量的增大，支化度增加，且短支鏈分布在高相對分子質量部分的比例很大，但這2個淋洗溫度下的級分含量也很少；淋洗溫度為90、95 ℃的級分則由短支鏈數目較少的聚乙烯構成，即PE-HD部分，此部分短支鏈在不同相對分子質量區域的分布較為均勻，且這2個淋洗溫度下的級分含量占大部分；而淋洗溫度為100 ℃的級分則幾乎探測不到短支鏈，構成了樣品的線形聚乙烯部分，這部分含量大約為20 %。

(a)Mw為104的等高線 (b)等高圖 (c)淋洗溫度為80 ℃的等高線圖5 PE-HD的TREF-GPC交叉分級等高圖Fig.5 Contour plots from TREF-GPC cross fractionation of PE-HD

將TREF和GPC-FTIR交叉分級的數據結合在一起，得到樣品的相對分子質量 - 淋洗溫度 - 短支鏈含量分布的三維圖(圖7)和等高圖(圖8)。由圖7可知，PE-HD交叉分級的三維圖并非單峰形，而是呈現出由不同短支鏈數目形成的3個峰。相比于TREF-GPC交叉分級，TREF-GPC-FTIR交叉分級可以直接給出短支鏈的數目及分布情況，更清晰地表征了聚乙烯樹脂分子鏈微結構的多重非均勻性。

級分的淋洗溫度/℃：(a)40 (b)60 (c)80 (d)90 (e)95 (f)100 (g)PE-HD短支鏈分布圖6 PE-HD及其TREF各級分的短支鏈分布圖Fig.6 Distribution of short branch chain for PE-HD and TREF fractions

圖7 PE-HD的TREF-GPC-FTIR交叉分級三維圖Fig.7 Three-dimensional surface plots from TREF-GPC-FTIRcross fractionation of PE-HD

圖8 PE-HD的TREF-GPC-FTIR交叉分級等高圖Fig.8 Contour plots from TREF-GPC-FTIR crossfractionation of PE-HD

表3是通過GPC-FTIR技術測試得出的PE-HD及其各級分短支鏈的含量，將各級分短支鏈數乘上各自的質量分數，得到PE-HD的短支鏈數的計算值為

表3 PE-HD及各TREF級分的短支鏈數目Tab.3 Short branch chain number of PE-HDand TREF fractions

2.72，與實測值2.86十分接近。上述結果證明，TREF與GPC-FTIR結合的交叉分級方法能可靠、準確地表征聚乙烯的分子支鏈結構。

3 結論

(1)通過TREF-GPC交叉分級發現，具有支化結構的PE-HD 90 %以上的組分集中于較高淋洗溫度(90～100 ℃)區域，相對分子質量集中于104～105區域；支鏈含量較多的區域(60～80 ℃)有較寬的相對分子質量分布，不同相對分子質量的級分中都有支化結構存在，隨相對分子質量的增大，支鏈含量無明顯的變化規律性；

(2)通過TREF-GPC-FTIR的聯用技術發現，PE-HD由4部分構成，即含有一定數量支鏈的低分子蠟部分；短支鏈數目較多的線形低密度聚乙烯部分，此部分隨相對分子質量的增大，支化度增加，且分布在高相對分子質量部分的短支鏈含量較高；短支鏈數目很少的高密度聚乙烯部分，這部分的支鏈較為均勻的分布在不同的相對分子質量區域；支鏈含量接近于零的線形聚乙烯部分；

(3)TREF-GPC-FTIR的交叉分級方法，可十分有效地表征聚乙烯樹脂支鏈結構的多重非均勻性。

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