烷基化技術(shù)進展

王 坤

(湖南中創(chuàng)化工股份有限公司, 湖南 岳陽 414000)

1 全國汽柴油質(zhì)量升級加快

近年來，霧霾天氣頻現(xiàn)和環(huán)境污染趨重的情況受到了廣泛關(guān)注，在環(huán)保法規(guī)要求趨嚴的推動下，2015年5月份國家發(fā)改委等七部門發(fā)布了關(guān)于印發(fā)《加快成品油質(zhì)量升級工作方案》的通知，要求進一步加快清潔油品生產(chǎn)供應(yīng)，力爭提前完成成品油質(zhì)量升級任務(wù)。一是將2016年1月起供應(yīng)國Ⅴ標準車用汽柴油的區(qū)域，從原定的京津冀、長三角、珠三角等區(qū)域內(nèi)重點城市擴大到整個東部地區(qū)11個省市全境。二是將全國供應(yīng)國Ⅴ標準車用汽柴油的時間由原來的2018年1月提前至2017年1月。三是增加高標準普通柴油供應(yīng)，分別從2017年的7月和2018年1月起，在全國全面供應(yīng)國Ⅳ、國Ⅴ標準普通柴油。同時還要求抓緊啟動第六階段汽、柴油國家標準的制訂工作，力爭在2016年底頒布并于2019年實施[1]。

2 烷基化油市場巨大

我國油品升級目前的發(fā)展趨勢主要是對于環(huán)保指標的控制，簡單概括為降硫提質(zhì)。汽油升級的重點是催化汽油深度脫硫和增產(chǎn)高辛烷值組分。我國現(xiàn)階段的煉油業(yè)中的主要裝置中催化裂化所占比列較高，導(dǎo)致商品油中催化裂化汽油占比高，而催化裂化汽油中硫、烯烴含量高，高標號汽油的辛烷值提高需要依靠提高烷基化油和重整汽油比例來實現(xiàn)，預(yù)計烷基化油添加比例增長到8%～10%，因此油品升級將會推動我國烷基化油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。新型環(huán)保、安全、低成本的烷基化技術(shù)的應(yīng)用，將成為油品升級重要方向，也是石化產(chǎn)業(yè)升級的亮點之一。

烷基化油是利用低碳烯烴與異丁烷反應(yīng)生成三甲基戊烷異構(gòu)體，具有辛烷值高，抗爆性能好，含硫少，不含芳烴和烯烴等特點，是理想的清潔汽油組分。烷基化油調(diào)入車用汽油中，通過稀釋作用可以降低汽油中的烯烴、芳烴和硫含量[2]。隨著國家對汽油等成品油質(zhì)量標準不斷提高，以及環(huán)境保護要求日益嚴格，社會對烷基化油的需求必將快速增長，烷基化油的市場巨大。

3 烷基化油生產(chǎn)工藝

煉油工業(yè)的烷基化一般是將催化裂化產(chǎn)物C4烴組分轉(zhuǎn)化為C8支鏈異辛烷的催化反應(yīng)過程。該過程是異丁烷與丁烯在硫酸或氫氟酸的作用下發(fā)生加成反應(yīng) C8異構(gòu)烷烴。傳統(tǒng)的烷基化工藝主要為硫酸烷基化和氫氟酸烷基化工藝，這兩種工藝都已有60年的發(fā)展歷史。國內(nèi)外目前一直在研究新型的固體酸烷基化和離子液體烷基化工藝[3]。

3.1 硫酸烷基化工藝作者

在H2SO4烷基化裝置中，異丁烷和烯烴在濃H2SO4催化下生成烷基化油。反應(yīng)通常在10℃以下的低溫下進行，需要反應(yīng)器配有攪拌混合器或靜態(tài)內(nèi)構(gòu)件，達到反應(yīng)必需的界面面積，同時需要制冷系統(tǒng)，使反應(yīng)物處于最佳的反應(yīng)溫度并移除反應(yīng)熱。優(yōu)選的制冷方法為異丁烷壓縮制冷循環(huán)。目前提供H2SO4烷基化技術(shù)許可的公司有CDTECH、DuPont STRATCO、ExxonMobil和RH公司。其中以DuPont STRATCO公司的流出物制冷技術(shù)為主，此技術(shù)成熟可靠，采用此工藝建設(shè)的工業(yè)生產(chǎn)裝置在全球有75套。在此主要介紹DuPont STRATCO工藝[4]。

3.1.2 DuPont STRATCO

DuPont STRATCO公司開發(fā)的流出物制冷式烷基化技術(shù)的核心技術(shù)STRATCO反應(yīng)器。該反應(yīng)器采用臥式流出物制冷，內(nèi)部裝有內(nèi)循環(huán)夾套，取熱管束和攪拌葉輪，靠攪拌葉輪使酸與烴形成乳化液并在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)。制冷系統(tǒng)是通過反應(yīng)流出物經(jīng)壓力控制閥減壓后流經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)部的取熱管束，部分汽化以吸收反應(yīng)熱，達到低反應(yīng)溫度的目的[5]。該技術(shù)工業(yè)化裝置較多，技術(shù)成熟，可靠，代表了H2SO4烷基化技術(shù)的最高水平。全世界有500多套裝置采用該公司技術(shù)，烷基化能力超過40萬桶/天，產(chǎn)量占世界硫酸烷基化油總量的60%。而且我國引進的硫酸烷基化技術(shù)基本也都是該公司的。主要問題是存在廢酸的處理問題，需配套較復(fù)雜的廢酸處理裝置[6]。

3.2 氫氟酸烷基化工藝

目前氫氟酸烷基化技術(shù)主要是UOP HF烷基化和Phillips HF烷基化技術(shù)。目前我國引進的氫氟酸烷基化裝置全部采用Phillips公司開發(fā)的氫氟酸法烷基化工藝。

3.2.1 UOP HF烷基化工藝

UOP公司對傳統(tǒng)的HF酸烷基化做出工藝改進，主要集中在進料方式和降低HF的揮發(fā)。通過采用分開進料串聯(lián)循環(huán)反應(yīng)器實現(xiàn)了反應(yīng)熱量及時帶出，有效提高了反應(yīng)中實際的異丁烷/烯烴比[7]。UOP和Texaco合作開發(fā)成功Alkad工藝和AlkadTM助劑技術(shù)，其核心是采用蒸氣壓抑制助劑(AlkadTM)與氫氟酸分子進行強締合的長鏈，生成蒸汽壓較低的液態(tài)聚氟化氫絡(luò)合物，降低HF酸的揮發(fā)。通過該技術(shù)與水噴淋系統(tǒng)相結(jié)合，可以將HF的霧化降至最低，同時還能提高烷基化油的辛烷值[8]。

3.2.1 Phillips HF烷基化工藝

Phillips HF烷基化工藝采用的是單反應(yīng)器的設(shè)計，其在設(shè)計中做了如下修改：設(shè)置水幕裝置和水噴淋系統(tǒng)，防止發(fā)生裝置泄漏產(chǎn)生氫氟酸霧；增加酸冷卻器，能容納系統(tǒng)中所用的氫氟酸；利用重力循環(huán)取代攪拌，減少泄漏點；采用了催化劑快速泄放系統(tǒng)；減少接頭以提高設(shè)備整體性；采用烯烴分流技，在保持反應(yīng)區(qū)域高的烷烴/烯烴比的同時，降低總的異丁烷/烯烴比；積極開發(fā)HF添加技術(shù)，通過助劑降低HF蒸汽壓[9]。

3.3 固體酸烷基化工藝

目前成熟且工業(yè)化應(yīng)用的濃硫酸和氫氟酸烷基化技術(shù)存在著產(chǎn)物和催化劑難分離，廢酸難處理，酸對設(shè)備的腐蝕和劇毒物質(zhì)的危害性等一系列問題。固體酸催化劑具有良好的催化活性、環(huán)境友好等優(yōu)點成為專家學(xué)者的研究熱點。以美國UOP公司的Alkylene固體酸催化劑烷基化工藝為代表的一批固體酸烷基化工藝具備工業(yè)應(yīng)用條件。固體酸烷基化工藝的技術(shù)代表方主要有UOP、ABB Lummus、AkzoNobel-Fortum、Topsoe-Kellogg以及中國石油化工科學(xué)研究(RIPP)。

3.3.1 UOP 公司的Alkylene工藝

UOP公司在1997年開發(fā)出了以固體酸HAL-100TM (Pt-KCl- AlCl3/Al2O3) 為催化劑的烷基化工藝-Alkylene工藝[10]。Alkylene工藝在反應(yīng)部分采用的液相流化床提升管反應(yīng)器，再生部分采用的是移動床。所使用的Pt-KCl-AlCl3/Al2O3催化劑是負載金屬鹵化物的固體酸催化劑。該球形催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和物理強度，易于在反應(yīng)器中循環(huán)。短的催化劑接觸時間和原位再生工藝，解決了副反應(yīng)和催化劑的再生問題。

3.3.2 ABB Lummus、AkzoNobel和Fortum公司的AlkyClean工藝

AlkyClean工藝是ABB Lummus、AkzoNobel和Fortum公司于1996年聯(lián)合開發(fā)出來固體酸烷基化工藝[11]。AlkyClean工藝是在傳統(tǒng)的液體酸工藝基礎(chǔ)之上，一方面采用固體酸催化劑(SAC)替代傳統(tǒng)液體酸，另一方面采用新型的反應(yīng)器。該工藝采用ALBEMARLE 公司的專利沸石催化劑。目前，已進行工業(yè)化運行的固體酸烷基化工藝只有LUMMUS公司的AlkyClean工藝，于2015年12月10萬t/a固體酸烷基化裝置在山東淄博匯豐石化集團投產(chǎn)。

3.3.3 Topsoe和Kellogg公司的FBA工藝

FBA工藝的主反應(yīng)器為固定床系統(tǒng)，使用催化劑為濃硫酸浸漬固體SiO2載體。工藝主要包括原料預(yù)處理、烷基化反應(yīng)、脫酸、酸再生、分餾與制冷6個部分。改反應(yīng)系統(tǒng)效率高，酸藏量小，酸耗極低。系統(tǒng)的腐蝕速率低，大多設(shè)備可采用常規(guī)材料制作。FBA 工藝裝置建設(shè)費用比氫氟酸烷基化裝置低10%，比硫酸烷基化裝置低20%。由于改善了液體酸帶來的環(huán)境污染問題，其社會效益顯著，具有很好的應(yīng)用前景[12]。

3.3.4 中國石油化工科學(xué)研究(RIPP)的固體酸超臨界工藝

中國石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的異丁烷-丁烯超臨界烷基化工藝采用負載型的雜多酸催化劑H3PW12O40- nH2O，固定床反應(yīng)器[13]。在超臨界狀態(tài)下，催化劑壽命超過1400 h，烷基化油的辛烷值與硫酸法相當。目前正在上海高橋石化進行中型試驗。

3.4 離子液體烷基化工藝

離子液體是一種鹽類液體離子液體，具有高反應(yīng)活性和不揮發(fā)性的優(yōu)點，但是由于離子液體選擇性低、產(chǎn)率低，長期以來限制了其在烷基化領(lǐng)域的應(yīng)用，目前僅有中國石油集團公司與中國石油大學(xué)(北京)合作開發(fā)的Ionikylation工藝實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用[14]。

Ionikylation工藝采用具有高活性、選擇性而且能夠循環(huán)使用的氯鋁酸類復(fù)合離子液體催化劑，生產(chǎn)的烷基化油產(chǎn)品不含硫、烯烴、芳烴，研究法辛烷值(RON)達97以上。該工藝在將蘭州石化6.5萬t/a硫酸烷基化裝置進行了改造的基礎(chǔ)上進行的中試，但是由于STRATCO反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，運轉(zhuǎn)狀況不如簡單的靜態(tài)混合反應(yīng)器，改造裝置運行性能沒有達到最優(yōu)狀態(tài)，仍需進一步優(yōu)化。2013年7月，12萬t/a離子液體催化碳四烷基化技術(shù)工業(yè)生產(chǎn)裝置在山東德陽建成投產(chǎn)并一次開車成功。該裝置為世界首套離子液體烷基化工業(yè)生產(chǎn)裝置。

目前離子液體烷基化技術(shù)研發(fā)重點放在催化劑的篩選、催化劑和反應(yīng)體系的分離以及催化劑再生三個方面。

4 國內(nèi)烷基化進展

我國在20世紀60年代中期到70年代初期，在蘭州煉油廠、撫順石油二廠、勝利煉油廠和荊門煉油廠先后建設(shè)了15～60萬t/a的硫酸法烷基化工業(yè)裝置，對提高汽油辛烷值和汽油出口起到了重要作用。20世紀80年代，對蘭州煉油廠、撫順石油二廠、勝利煉油廠、荊門煉油廠和長嶺煉油廠的硫酸法烷基化工業(yè)裝置進行了技術(shù)改造。與此同時，通過引進技術(shù)建成了十余套氫氟酸法烷基化工業(yè)裝置[15]。近兩年，隨著國內(nèi)汽油不斷升級，國內(nèi)烷基化刮起一股烷基化熱，國內(nèi)很多大型新建煉廠都配套了較大規(guī)模烷基化項目。同時一些私營企業(yè)也建起了年產(chǎn)量20～40萬噸的烷基化項目，主要集中在山東，河南、寧夏、安徽、浙江等地。據(jù)統(tǒng)計，目前中國有300萬噸的擬建烷基化產(chǎn)能，投產(chǎn)后烷基化產(chǎn)能將超過1600萬t/a。

5 結(jié)語

我國大多數(shù)烷基化裝置主要采用Phillips公司的氫氟法技術(shù)和DuPont公司的硫酸法技術(shù)，前者工藝改進側(cè)重于添加抑制催化劑蒸氣壓的助劑及配套減災(zāi)設(shè)備，后者工藝改進主要側(cè)重于強化低溫下的傳質(zhì)及反應(yīng)熱的及時移除。隨著國內(nèi)汽油標準提高及成品油價上調(diào)，烷基化油重現(xiàn)利潤空間，刺激了國內(nèi)對烷基化裝置的投建熱情，其中新建的多為硫酸烷基化技術(shù)。

離子液體烷基化技術(shù)雖然催化劑仍存在選擇性及產(chǎn)率低等問題，但是因其安全、對環(huán)境危害小等優(yōu)點成為近年來研究的熱門課題之一，目前已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。固體酸、離子液體催化劑存在突出問題是催化劑的失活與再生，因此能否解決這兩個問題成為綠色烷基化道路的關(guān)鍵。

烷基化油市場面臨機遇的同時，也面臨兩大挑戰(zhàn)。第一，中國現(xiàn)有烷基化裝置大多通過氫氟酸和硫酸路線，環(huán)境不友好。在環(huán)保要求日趨嚴格的今天，亟需引進安全環(huán)保的先進烷基化工藝。第二，烷基化還受到原料碳四資源的制約。如何深度開發(fā)和增值利用碳四資源，包括石化裝置，煤制油和煤制烯烴副產(chǎn)，以及海外進口碳四，將成為影響烷基化油和國家清潔油品升級的關(guān)鍵。

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