淺談現代儀器分析方法在文物保護中的應用

李茜

摘 要：隨著科技的迅猛發展，科學研究領域的儀器設備不斷更新，也推動了科學分析方法的創新。結合文物保護研究自身的特點，更多的專業分析儀器設備和分析方法都可以融會貫通地運用到其中。同時，自然科學和社會科學中各學科的不斷交叉、滲透和融合，為文物保護工作者提供了更加廣闊和強大的學術理論與技術支撐。正是在這樣的背景下，儀器設備在文物保護工作中的應用范圍也將被拓展得更加廣泛。本文以壁畫顏料和油畫顏料樣品的儀器分析為例，闡述儀器分析方法在文物保護中的應用，為文物保護相關的工作提供參考。

關鍵詞：儀器分析；文物保護；壁畫顏料；油畫顏料

1 分析儀器原理及應用

1.1 X射線熒光基本原理及應用

X射線熒光光譜法（XRF）是根據樣品經X射線照射后，樣品原子會被激發，放射出的特征X射線的能量不同，以及特征X射線的數目正比于元素的濃度，來進行定性和定量分析的方法。其主要應用于元素定性分析（能分析Na（11）～U（92）之間所有元素）、半定量分析、定量分析（適用于原子序數2≥5的元素）。其應用特點是被測文物不受形狀大小的限制，XRF有寬的線性測量范圍，原則上可分析周期表上從硼到鈾的元素。對于同一樣品，可進行微量元素分析，也可進行主要和次要元素的常量測定。XRF無需繁瑣的樣品制備，部分尺寸不大的固體樣品和所有的液體樣品可直接放在樣品臺上測量。顆粒物質（如懸浮液顆粒）可經過濾后分析。

XRF的分析樣品為固體和液體文物。顆粒物質（如懸浮液顆粒）可經過濾后分析，也可壓片、熔融和薄層（薄膜和涂層），厚度大于0.02mm。

能量色散X射線熒光光譜儀在文物保護中可做元素分析和半定量分析，如玉石等文物的鑒定，青銅、陶瓷、顏料等文物材質和腐蝕研究。

1.2 X射線衍射基本原理及應用

X射線衍射分析（XRD）是利用X射線在晶體物質中的衍射效應進行物質結構分析的技術。該方法適用于文物中無機化合物（晶體）的分析。采樣所需樣品量較大，制樣過程對所取樣品需研磨、粉碎，定量分析的精度不高。

X射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關晶體完整性的大量信息等優點。

1.3 掃描電鏡-能譜基本原理及應用

1.3.1 掃描電鏡基本原理

掃描電鏡分析（SEM）是利用掃描線圈的作用，使電子束掃查試樣表面，并與顯像管電子束的掃描同步，用掃查過程中產生的各種信號來調制顯像管的光點亮度，從而產生圖像的方法。通常掃描電子顯微鏡附有X射線能譜和波譜分析裝置，可在觀察的同時快速得出該區域的化學成分。SEM用于研究物體表面結構及成分，解釋試樣成像及制作試樣較容易。SEM以較高的分辨率（3.5nm）和大景深清晰地顯示粗糙樣品的表面形貌，并可以多種方式給出微區成分等信息，用來觀察樣品表面微觀形態。

1.3.2 X射線顯微能譜分析（EDS）

能譜儀（EDS）利用樣品被激發出來的特征——X射線的能量，確定樣品中所含元素。

掃描電鏡-能譜在文物保護中的應用主要體現在以下幾個方面：文物本體材料的認識、微觀形貌分析（組織結構、晶體形態、尺寸測量）成分分析、文物病害的分析、病害特征、病害產物的分析、文物保護中材料學研究、保護材料的選擇和評價、金屬質文物微觀形貌及病害分析。

2 儀器分析在顏料分析中的應用

2.1 實驗儀器及條件

2.1.1 X射線熒光儀（XRF）

型號：島津EDX-800HS能量色散型X射線熒光光譜儀。

條件：X光管端窗銠（Rh）靶，空氣模式，管壓為50kv，管流為100μA，測試時間100s，死時間25%。準直器直徑根據樣品大小進行選擇1、3、5、10mm。成分的定量分析采用無標樣程序的基本參數法。

2.1.2 X射線衍射儀

型號：日本理學Rigaku Rint 2000型X射線衍射儀。

條件：為陽極Cu靶，管壓和管流分別為40kV和40mA，掃描范圍2θ為5°—75°，掃描步長0.020°，掃描速率為4.00。

2.1.3 掃描電鏡-能譜儀（SEM-EDS）

型號：日本Hitachi公司S-3600N鎢燈絲掃描電鏡，配美國EDAX Genesis2000XMS型能譜分析儀。

條件：分析電壓為20—25kV，工作距離15mm，高真空模式。樣品噴金30s進行測試。

2.1.4 體式顯微鏡

型號：Leica DFC295

條件：放大倍率6.6—40倍。

2.2 顏料樣品分析

2.2.1 文物樣品采集與制備

文物進行采樣應遵循最少量而不破壞文物整體信息的原則，取樣區域盡量選取在壁畫和油畫殘損和病害的邊緣區域，其優點是易于取樣操作和不易造成新的痕跡。現場采樣時，將出現起甲和點狀皰疹現象的區域作為采樣區。因為這些懸空的區域用輕吹的方式就可以獲得樣品，同時也不會影響文物的藝術價值。采集的樣品要立即編號，拍照后將樣品保存以備實驗使用。

2.2.2 樣品描述

壁畫顏料：樣品為帶有藍色顏料的塊狀物，可以清晰地觀察到樣品的組成為顏料層、白灰層和土層。

樣品為帶有橘黃色顏料的塊狀物，可以清晰地觀察到顏料層表面有大量灰塵，局部呈紅色，由顏料層、白灰層和土層組成。

油畫顏料：樣品為細小顆粒，需要通過體式顯微鏡才可以看到樣品的顏色和形態。

2.3 分析方法

本實驗采用體式顯微鏡和掃描電鏡能譜等儀器對文物顏料樣品的顏料層進行分析測試；X射線熒光儀用于文物樣品的元素分析；X射線衍射儀對文物樣品的物相進行分析。

3 結果與討論

3.1 體式顯微鏡觀察結果

樣品在體式顯微鏡下可見顏料層均勻，致密，土層疏松并含有植物纖維。

樣品在體式顯微鏡下可以觀察到顏料層有局部脫落，有白灰層裸露，肉眼可見的橘黃色實為偏紅。

樣品在體式顯微鏡下才可以分辨出樣品上有紅色顏料層，紅色層下有類似礦物質和植物纖維混合的組分。

3.2 討論與結論

古代壁畫藍色顏料分為花青和石青兩大類。花青類屬于植物性顏料，是用藍靛加工制成的，其原料是大青葉和蓼藍等。石青類屬礦物顏料，常見的有石青和青金石兩種原料。石青的化學成分為[2CuCO3·Cu（OH）2]，礦物名稱為藍銅礦。青金石也是古代壁畫中最常用的一種藍色顏料，天然青金石的化學式為[（Na，Ca）8（AlSiO4）6（SO4，S，Cl）2]，又名群青、佛青、回青等。通過XRD、XRF和掃描電鏡-能譜儀的聯用，實驗數據顯示，在樣品中檢出了有顯色元素Cu的含量，為無機礦物顏料，根據實驗結果推測，藍色顏料中含有石青。

壁畫中最常用的無機礦物紅色顏料有土紅、鉛丹、朱砂、雄黃四種。主要有機染料有胭脂。土紅是巖石風化后的最終產物，除α-Fe2O3或非晶態氧化鐵顯色外，天然土紅一般都含有大量白堊、石英、滑石、高嶺土等伴生黏土礦物。鉛丹色彩鮮艷，又名紅丹、紅鉛，化學式為Pb3O4。但其性質不穩定，壁畫中的鉛丹都存在變暗變黑的問題。朱砂的化學組成為HgS，天然朱砂在古代稱為丹砂或長砂，輝閃礦類，三方晶系，體重，質脆，片狀者易破碎，粉末狀者有閃爍的光澤，常伴有白堊、石英等伴生礦物。雄黃化學成分為AsS，在礦物中，雄黃和雌黃共生。

通過儀器聯用檢測的方式，用所獲得的檢測數據來相互印證被檢測物質的成分、結構等信息，可以提高檢測結果的準確性，為具體文物的文保修復與保護采用方法的選擇提供更具體、更有力的科學依據，從而更好地達到預期效果。也可以幫助我們找到最佳的修復材料和保護方法，進而對文物藏品進行更科學、更完善的保護修復工作。

參考文獻

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