新型低鈣水泥的煅燒及初步應用研究

姚丕強，韓輝，俞為民

1　引言

傳統以硅酸二鈣為主導礦物的低鈣低能耗水泥，由于早期強度偏低的弱點多年來一直沒有得到有效解決，所以只能用在施工周期長和一些有低水化熱要求的特殊工程中。本研究將高早強的無水硫鋁酸鈣礦物引入到以硅酸二鈣礦物為主的熟料中，同時，對硅酸二鈣礦物的活性進行同步激發，在合理匹配硅酸二鈣和無水硫鋁酸鈣礦物含量的基礎上，設定了特有的配料參數，在不引入任何外部化學元素的情況下，完成硅酸二鈣礦物的活化，產生更多數量的α＇晶體形態的硅酸二鈣礦物，大幅提高了熟料的各齡期強度。

新型低鈣水泥的性能綜合了硫鋁酸鹽水泥的高早強和普通硅酸鹽水泥后期強度穩定增長的優點。初步的應用研究發現，將其用于制備自流平砂漿和無收縮灌漿料等高附加值的干混砂漿產品時，具有顯著的技術優勢和更高的應用價值。

2　新型低鈣水泥熟料的配料和煅燒

2.1　原材料

新型低鈣水泥熟料的原料主要使用了四種類型的物料，分別是鈣質原料、鋁質原料、硫質原料和鐵質原料，原料的典型化學成分如表1～4所示。

2.2　生料配料及方案設計

新型低鈣水泥熟料的配料參照硫鋁酸鹽水泥熟料的配料方法。利用表1～4的原料設計不同的配料方案，熟料率值和礦物組成基本范圍如表5所示。熟料三率值的控制原則是：熟料的Cm相對保持不變，約為0.98～0.99；主要調節鋁硫比P和鋁硅比n的數值在一定的區間范圍內變化，追求性能最佳化。

表2　鋁質原料及其化學成分，%

表3　硫質原料及其化學成分，%

表4　鐵質原料及其化學成分，%

表5　不同配料方案及熟料率值

2.3　熟料的最佳煅燒參數

在不同的煅燒制度下對熟料礦物形成的情況利用XRD衍射進行了分析，結果見圖1～2。圖1是在相同的保溫時間（50min）、不同煅燒溫度下熟料礦物的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，隨著溫度的上升，C4A3S礦物的衍射峰逐漸增高，過渡礦物C2AS（鈣鋁黃長石）隨著溫度的增加，衍射峰逐漸降低而被吸收，β-C2S礦物衍射峰隨煅燒溫度的增加而降低，α＇-C2S礦物的衍射峰隨煅燒溫度的增加而提高，至1 320℃時，C2AS礦物完全被吸收，α＇-C2S礦物的衍射峰達到最高，熟料燒成情況最佳。

圖1　煅燒溫度對C4A3S和C2S礦物形成的影響

圖2　煅燒時間對C4A3S和C2S礦物形成的影響

圖2是在相同溫度（1 320℃）、不同煅燒時間下熟料礦物的XRD衍射圖譜。從中可以看出，隨著煅燒時間的延長，C4A3S礦物的衍射峰逐漸增高，過渡礦物C2AS的衍射峰逐漸降低，β-C2S礦物衍射峰隨煅燒時間延長而降低，α＇-C2S礦物的衍射峰隨煅燒時間的延長而提高，達到50～55min時，C2AS礦物完全被吸收，α＇-C2S礦物的衍射峰達到最高，熟料燒成情況最佳。

3　新型低鈣水泥熟料的物理化學性能

3.1　新型低鈣水泥熟料的基本物理性能

將新型低鈣水泥熟料利用試驗球磨機磨細至390～400m2/kg左右，按GB/T 1346標準測定凝結時間和標準稠度用水量。按GB/T 17671標準測定水泥的物理強度，用水量按0.47水灰比、膠砂流動度按達到175mm以上來確定。試驗測定的水泥物理性能見表6。

在表6中，1～7號熟料是采用技術改進前的水泥熟料物理性能，1-1號～7-1號熟料是技術改進后的水泥熟料物理性能。從中可以看出，在配料技術改進前，熟料的28d最高強度為57.3MPa，最低為45.0MPa；配料技術改進后，熟料的28d最高強度為72.9MPa，最低為58.8MPa。這說明，配料技術的改進對于熟料性能改善的影響是非常明顯的。熟料性能改善的主要原因在于，熟料的礦物組成發生了明顯變化，熟料中的C2S晶型發生了轉變，β-C2S的含量下降，α＇-C2S含量顯著增加。α＇-C2S的活性遠遠大于β-C2S，所以熟料的各齡期強度都有顯著的提升，增加幅度在10～15MPa之間。依據該配料技術的改進，我們申請并獲得了新型水泥的發明專利（ZL201210022401.8）。

表6　新型低鈣水泥熟料的基本物理性能

3.2　新型低鈣水泥熟料的長齡期強度發展

測定和比較了兩種新型低鈣水泥熟料和一種普通硅酸鹽水泥熟料的長齡期強度，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，新型水泥熟料在較長的齡期強度能夠持續增長，體現了高C2S水泥的特點。三個月后，相對28d強度，低鈣水泥熟料提高20%～30%以上，均高于普通硅酸鹽水泥的13%。低鈣水泥熟料優異的長期強度增進率，是普通硅酸鹽水泥無法比擬的。

3.3　新型低鈣水泥熟料的水化熱

利用微量熱分析儀測定了新型低鈣水泥熟料以及添加石膏和石灰石的水泥的水化熱，并與普通硅酸鹽水泥進行了比較，測定結果如圖4和圖5所示。

圖3　新型低鈣水泥熟料的長齡期強度發展

圖4　新型低鈣水泥熟料的水化放熱速率

圖4是水泥熟料的水化放熱速率，可以看出：沒有添加石膏的純低鈣水泥熟料的水化放熱速率和普通硅酸鹽水泥相比，稍微緩慢一些，特別是第二水化放熱峰較為平緩。添加石膏的低鈣水泥的水化放熱速率和普通硅酸鹽水泥基本相同，都具有兩個明顯的水化放熱峰，峰的高度和寬度也基本相當。

圖5　新型低鈣水泥熟料的水化放熱量

圖6　新型低鈣水泥熟料SEM照片

圖5是水泥熟料的水化放熱量，從中可以看出在3d齡期內（72h），低鈣水泥熟料、添加石膏和石灰石的低鈣水泥的水化放熱量，都大于普通硅酸鹽水泥；在7d齡期內（168h），低鈣水泥熟料、添加石膏和石灰石的低鈣水泥的水化放熱量約為275～280J/g，都小于普通硅酸鹽水泥（320J/g），普通硅酸鹽水泥在7d之后，水化放熱量還有進一步增加的趨勢。所以，低鈣水泥的水化放熱速率和普通硅酸鹽水泥接近，總的水化放熱量明顯小于普通硅酸鹽水泥。

4　新型低鈣水泥熟料的微觀結構

4.1　熟料的SEM分析

借助掃描電鏡，分析新型低鈣水泥熟料的微觀形貌，新型低鈣水泥熟料的SEM照片如圖6所示。熟料的C2S礦物結晶良好，表面具有明顯的條紋和孔洞，結構疏松，邊緣清晰，形狀比較規則，大部分粒度在2.5～5μm之間，C4A3S礦物結粒良好，顆粒細小，形狀較規則，呈六方棱柱狀顆粒，大部分顆粒粒度在1～2μm之間。

4.2　熟料的TEM分析

借助投射電子顯微鏡電鏡，對新型低鈣水泥熟料C2S礦物的晶體結構進行了更深入的了解。新型低鈣水泥熟料中的C2S主要有β和α＇兩種晶型，借助于TEM分析，證實這兩種晶體形態礦物的客觀存在，如圖7所示。

5　新型低鈣水泥熟料的工業化生產試驗

5.1　工業化生產試驗的窯系統和規模

圖7　新型低鈣水泥熟料硅酸二鈣礦物的TEM特征

新型低鈣水泥熟料的兩種主要礦物組成，是硅酸鹽水泥熟料或硫鋁酸鹽水泥熟料中都已存在的礦物組成，現有普通硅酸鹽水泥熟料以及硫鋁酸鹽水泥熟料生產工藝系統完全可以滿足新型低鈣水泥熟料的煅燒要求。烏海賽馬水泥公司2 500t/d的預分解窯生產線、陽泉天隆特種材料有限公司的130t/d小型預熱器窯系統以及鄭州建文特材科技有限公司500t/d的四級預熱器窯生產線均已完成了新型低鈣水泥熟料的工業化生產試驗。

圖8　不同工況下低鈣水泥熟料的煅燒狀況

5.2　工業化生產試驗過程控制

新型低鈣水泥熟料在工業化生產中，原料中的硫都能夠順利結合到熟料礦物中，不會分解進入廢氣中對環境造成污染，更不會在預熱器系統和煙室部位循環富集結皮。在低喂料量、快窯速的“薄料急燒”的工況下，煅燒的熟料外觀偏黑，中心顏色偏淺，形成的是一種“包心”熟料（見圖8a），“包心”熟料中存在著大量的過渡礦物，煅燒不充分，升重偏大，約1 200g/L。在低窯速、料層厚度適宜的“低溫慢燒”工況下，熟料的結粒良好，內外顏色趨于一致，如圖8b所示，過渡礦物消失，出現了α＇晶體形態的硅酸二鈣礦物，熟料升重約為950～1 000g/L。因此，新型低鈣水泥熟料和普通硅酸鹽水泥熟料的煅燒技術參數應有明顯的差別，低鈣水泥熟料中的兩種主要礦物在高溫下都是固相物質，主要發生的是固相反應，只有含量很少的鐵相固熔體在高溫下是液態，這和普通硅酸鹽水泥熟料在高溫下大約有25%的液相含量是有很大差別的，只能適合“低溫慢燒”的工況。新型低鈣水泥熟料的煅燒工況和硫鋁酸鹽水泥熟料更為接近，但熟料的結粒情況好于硫鋁酸鹽水泥熟料（見圖9）。

5.3　工業化生產試驗的熱工標定

在烏海賽馬2 500t/d的預分解窯生產線上進行低鈣水泥熟料工業化生產時做了熱工標定，并與普通硅酸鹽水泥熟料進行了比較，結果見表7。在熟料產量基本相同的情況下（約2 300t/d），生產普通水泥熟料時，熱耗為3 393.74kJ/kg熟料，相同系統條件下，生產新型低鈣水泥熟料時，熱耗則大大降低，只有2 549.26kJ/kg熟料，熱耗降低約25%。以熱工標定參數為依據，核算表明：新型低鈣水泥熟料生產與普通硅酸鹽水泥熟料生產相比，噸石灰石消耗量下降38.90%，CO2排放量下降24.89%，CO2減排效果非常顯著。

表7　工業化試驗期間高性能貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料的熱耗

圖9　工業化生產的低鈣水泥熟料

6　新型低鈣水泥的初步應用

新型低鈣水泥的性能介于普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥之間，既具有硫鋁酸鹽水泥高早強和硬化漿體無收縮的優點，又具有普通硅酸鹽水泥后期強度持續增長、流動性好的優點，正好符合自流平砂漿和無收縮灌漿料等高附加值干混砂漿產品對膠凝材料的性能要求，因此，研究了新型低鈣水泥在這兩種產品中的初步應用。

6.1　新型低鈣水泥在自流平砂漿中的應用研究

自流平砂漿是一種新型的地面找平材料，可自行流平，主要用于工業廠房、車間、倉儲、商業賣場、展廳、體育館等各種開放空間，是一種具有較高商業價值的水泥基產品。目前主要采用普通水泥搭配高鋁水泥和石膏，或者利用硫鋁酸鹽水泥來生產。

復合膠凝體系的目的是提供足夠的鈣、鋁和硫來形成水化反應產物——鈣釩石。鈣釩石具有形成速度快、高結合水的能力和補充收縮的能力，完全符合自流平砂漿必需的宏觀性能要求，而新型低鈣水泥和硫鋁酸鹽水泥一樣，主要水化產物即是鈣礬石，完全可以獨立提供。新型低鈣水泥中的硅酸二鈣的水化產物——水化硅酸鈣凝膠還能夠為硬化漿體的后期強度提供足夠的保障，使得砂漿的后期強度能夠穩定增長。硫鋁酸鹽水泥中硅酸二鈣的數量很少，后期的水化產物很少，硬化漿體的后期強度沒有持續增長的潛力，甚至會產生倒縮。

為了保證新型低鈣水泥在自流平砂漿中的實際應用效果，在自流平砂漿配方設計時，與多種膠凝材料體系（配方1）和硫鋁酸鹽水泥（配方2）進行了比較，并根據新型低鈣水泥的性能特點，設計了優化的配比（配方4），各種不同自流平砂漿的配方如表8所示，主要性能測定結果如表9所示。

從表8和表9可以看出：利用單一的新型低鈣水泥，能夠替代普通硅酸鹽水泥、高鋁水泥和石膏的混合膠凝材料體系制備自流平砂漿，砂漿的初始流動度和20min流動度都能夠控制在130mm以上，漿體成形后表面光滑。在配方優化前，除了膠凝材料種類變化之外，其他的各種組分都保持不變，利用新型低鈣水泥制備的自流平砂漿的各齡期抗壓強度和抗折強度明顯高于普通硅酸鹽水泥、高鋁水泥和石膏的混合體系，28d抗壓強度提高10MPa以上；新型低鈣水泥自流平砂漿的1d抗壓強度和抗折強度稍低于硫鋁酸鹽水泥，但是28d強度可超過硫鋁酸鹽水泥自流平砂漿；低鈣水泥自流平砂漿與硫鋁酸鹽水泥自流平砂漿一樣，尺寸變化率為正值，顯示出無收縮的特點。由此可見，利用新型低鈣水泥在制備自流平砂漿時相對其他水泥具有顯著的性能優勢。低鈣水泥自流平砂漿的配方還有很大的優化空間，經過優化的新型低鈣水泥自流平砂漿配方（配方4），在保持流動性基本不變和力學性能進一步增加的情況下，各種添加劑的用量可以顯著降低，乳膠粉和纖維素醚的用量可減少一半，減水劑和消泡劑也大幅度降低，這樣可使自流平砂漿的制備成本至少下降20%以上。

6.2　新型低鈣水泥在無收縮灌漿料中的應用研究

水泥基無收縮灌漿料以水泥作為基本材料，輔以高流態、微膨脹、防離析等外加劑配制而成，具有早強、高強、微膨脹、流動性好、無腐蝕性、抗沖擊、耐振動等特性。料漿能自行流動，能夠在無振搗的條件下自動灌注狹窄縫隙，適應復雜結構、密集布筋及狹窄空間的澆注與灌漿。無收縮灌漿料和自流平砂漿所用的膠凝材料基本相同，主要為普通水泥輔以高鋁水泥和石膏的體系，也需要形成鈣礬石這種無收縮、形成速度快的水化產物。所以利用新型低鈣水泥作為膠凝材料也具有可行性。

表8　自流平砂漿的配方

表9　自流平砂漿的物理性能

表10　無收縮灌漿料配方

表11　無收縮灌漿料的物理性能

以新型低鈣水泥作為膠凝材料制備了無收縮灌漿料，并與利用普通硅酸鹽水泥搭配高鋁水泥以及石膏所制備的無收縮灌漿料進行了對比，主要的配方和性能分別見表10和表11。

從表10可知，利用新型低鈣水泥作為膠凝材料制備無收縮灌漿料時，膠凝材料的組成大大簡化，原有三元化膠凝材料體系所提供的水化產物和形成速率，單一化的新型低鈣水泥完全可以單獨提供。單一化的膠凝材料體系，簡化了無收縮灌漿料的制備，顯著提高了產品質量的穩定性。為了提高普通硅酸鹽水泥搭配石膏和高鋁水泥體系灌漿料的早期強度，大多數情況下還需要添加適量的價格比較昂貴的微硅粉，而使用低鈣水泥時，微硅粉可以省去，同時促硬劑也可適當減少，這樣就大大降低了灌漿料的制備成本。

從表11的物理性能測定結果可以看出，在制備過程大幅度簡化、制備成本大幅度降低的情況下，利用低鈣水泥制備的無收縮灌漿料的各項物理性能指標，均可達到現有普通硅酸鹽水泥搭配石膏以及高鋁水泥制備的產品的性能指標。

7　結語

以高貝利特硫鋁酸鹽水泥為基礎的新型低鈣水泥和其他以硅酸二鈣為主的低鈣、低能耗水泥相比，其早期強度具有明顯的優勢，既克服了這些水泥早期強度偏低的弱點，同時又具有同樣優異的后期和長期強度，解決了長期困擾以硅酸二鈣礦物為主的低鈣水泥的性能問題，使得低鈣水泥具有了和硅酸鹽水泥幾乎相同的應用性能基礎。新型低鈣水泥已順利實現工業化生產，熟料熱耗和二氧化碳排放量相對硅酸鹽水泥可降低25%左右。新型低鈣水泥在自流平砂漿和干混砂漿等高附加值水泥基新材料領域具有得天獨厚的性能優勢，借助這些高附加值產品的應用，可以將這種新型水泥快速地推向市場。新型低鈣水泥既可以節約資源和能源，又可以降低二氧化碳排放，是水泥工業技術向低能耗、低碳化發展的一種可靠的技術途徑，產業化前景良好，值得廣泛推廣。

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