F離子液體改性竹漿粕聚偏氟乙烯共混膜的制備及性能研究

陳澤琪

(福建省泉州第五中學高三(9)班 362000)

由于植物纖維表面含有豐富的親水性羥基基團，有良好的親水性能，但分子之間易形成氫鍵，難溶解，對植物纖維再加工直接成膜或與疏水膜材料共混得到改性膜造成困難.用溶劑法溶解纖維素易造成污染，而離子液體通過打開植物纖維分子間和分子內氫鍵，對纖維的溶解性能良好，污染性小，易重復回收利用，日趨受到重視.

Krishna等系統研究了離子液體中陰陽離子基團種類對纖維的溶解能力的影響：具有更高電子密度，短的烷基鏈的吸電子基陽離子和醋酸類、甲酸類及氯類的氫鍵受體陰離子有利于纖維的溶解.Bomou等利用1-丁基-3-甲基咪唑氯化物/二甲基亞砜體系溶解竹纖維制得的中空纖維膜，具有較高的拉伸強度和截留率，但純水通量較低.

本文使用的BF是原竹纖維經堿化提純后的竹漿粕，將BF粉碎至400目，用離子液體溶解來增加與高分子基體的相容性，以提高機械性能.

一、實驗部分

1.BF粉末的制備

先將竹漿粕板材剪至1 cm×1 cm的小塊，放入二次水中，常溫攪拌清洗半小時，過濾除雜.接著在70℃恒溫干燥箱中干燥24 h，然后將干燥后的竹纖維放入攪拌機中粉碎.用標準分子篩將400目以上竹纖維粉末篩出，未達到要求的竹纖維再次放入攪拌機中粉碎，直至達到目數要求，將最終得到的BF干燥備用.

2.IL改性PVDF/BF共混膜的制備

共混膜的制備均采用浸沒沉淀相轉化技術來制備，具體步驟如下：

(1)PVDF/BF-IL 共混膜的制備

將一定量BF粉末加入盛有不同量的1-戊基-3-甲基咪唑氯鹽的50 mL燒瓶中，70℃攪拌4 h.按照一定比例依次加入PVDF粉末，成孔劑PVP和溶劑DMF.升溫至80℃，攪拌24 h, 得均勻鑄膜液.利用浸沒沉淀法成膜，晾干放入干燥器中備用.膜分別被標記為M4-M6.

另制備BF為400目的PVDF/BF共混膜M1-M3 作為對照.

3. IL改性PVDF/BF共混膜表征和性能測試

(1)傅里葉表面衰減全反射紅外光譜(ATR/FTIR)表征

通過傅里葉表面衰減全反射紅外光譜(ATR/FTIR)表征膜表面化學組成.

(2)場發射掃描電鏡(FESEM)表征

通過場發射掃描電鏡(FESEM)觀察膜的表面形態.

(3)膜孔隙率測定

采用稱重法測試膜孔隙率.

(4)膜的機械性能測定

以膜的抗拉強度，楊氏模量，斷裂伸長率來表征膜的機械強度.

(5)膜親水性測定

通常情況下，測量膜表面接觸角是表征膜表面親水性的一種有效的手段，在本章中采用測量膜表面的接觸角來探究IL改性PVDF/BF復合膜的親水性能.

(6)等溫靜態吸附實驗

采用BSA作為模型，進行靜態抗污染性能測試.

(7) 膜滲透通量測定

在一個死端攪拌膜過濾裝置中進行膜滲透實驗以測定膜的抗蛋白質污染性能.在0.2 MPa的壓力下預壓30 min，以減少膜形態壓縮變化對測試結果的影響；然后在0.1 MPa壓力下，記錄穩態時的純水滲透通量(Jw1)，計算公式如下：

早期的貝多芬基本都在學習作曲，創作器樂曲，創作風格基本是以海頓莫扎特的風格為主。在維也納時期貝多芬出現了聽覺障礙，但他寫下了《第一交響曲》《第二交響曲》，鋼琴協奏曲，鋼琴奏鳴曲（悲愴月光、暴風雨在內的20首）。創作風格已顯示出自己的創作個性，具有朝氣蓬勃的情感，對比強烈的特點。

Jw=V/(AΔt) (1)

Jw：0.1 MPa下膜的水通量(L/m2h),V：時間內透過膜的水的體積(L)，A：實驗中膜的有效面積(m2)，Δt：測試的時間(h).

然后，將共混膜用1 g/L的BSA磷酸緩沖溶液在0.2 MPa預壓30 min后，在0.1 MPa下測量BSA溶液穩態時的通量，記做Jp.測試完畢后，將膜從裝置中取出并用去離子水清洗，然后將膜放到測試裝置中再測量純水通量，記做Jw2.為了降低實驗誤差，每個樣品重復測量3次.

二、結果與討論

1.共混膜表面化學組成表征

在本實驗中，通過常規的ATR-FTIR探究IL改性前后PVDF膜表面的化學組成變化.PVDF/BF共混膜的典型吸收峰為1389 cm-1、(-CH2彎曲振動)、1182 cm-1(-CH2扭曲振動)、1072 cm-1(-C-F面內搖擺振動)和879 cm-1(-CF2伸縮振動).對比PVDF/BF膜和IL改性PVDF/BF共混膜紅外譜圖，未能觀察到明顯的差異.說明在改性過程中，親水性的離子液體與PVDF,BF共混均勻，沒有明顯的流失.

2.共混膜的形態結構

IL共混改性對PVDF/BF共混膜的表面形貌和內部結構有很大的影響，采用FESEM觀察改性共混膜的形貌結構.

經400目BF共混的PVDF/BF共混膜M1-M3原PVDF膜，發現表面孔徑變小，斷面由胞腔狀結構轉變為較薄的海綿狀上層和厚的指狀孔下層組成，內部網狀孔徑變小，這歸于BF粉末粒徑變小增加了與PVDF的相容性.隨著BF含量增加，表面開始有小孔相連造成的大孔缺陷，說明BF粉末粒徑變小，對二者相容性的提高是有限的.

M4-M6為PVDF/BF-IL共混膜的SEM圖，對比M1-M3，可以發現經離子液體共混改性后的膜表面孔變得少而小，斷面海綿狀上層變薄，指狀孔層變得更厚，內部網狀細孔變少，孔徑下降，這是因為離子液體能溶解竹纖維，粘度較大，易溶于水等性能使得在相轉化過程中，溶劑與非溶劑之間傳質速度下降所致.另外M4表面有小孔相連造成的缺陷，歸于離子液體溶解的竹纖維較少時，粘度不足以抵消相轉化過程中離子液體與水之間溶解能力引起的微量BF向表面遷移.

由以上討論可知，經IL共混改性，PVDF/BF共混膜的表面形貌及內部結構有很大的改變，這為下面的性能測試提供一定的相關依據.

3.共混膜孔隙率測定

采用稱重法表征PVDF/BF共混膜和IL改性共混膜的孔隙率.可以得出，M1-M3隨著BF含量的增加，孔隙率降低：M3從70.0288%降到65.9577%，歸于BF粉末粒徑從100目升至400目，增加了BF與PVDF之間的相容性.

與相應的PVDF/BF共混膜對比，M4-M6的孔隙率有進一步下降的趨勢，這主要是由于IL溶解BF，增加BF與PVDF的相容性和體系粘度所致.這與SEM中的結果一致.

4.共混膜機械性能測定

對比發現M1-M3的機械性能均有所下降，這可能是由于BF顆粒減小，端部的應力集中較大，界面的結合強度較低，界面脫粘易發生.

BF顆粒經IL繼續溶解，L/D變得更小，比表面積增加，BF與PVDF相容性增加，另外IL使體系粘度增加，BF團聚不易發生，共混更加均勻，減少應力集中，綜合作用使得PVDF/BF-IL共混膜機械性能提高.而M4的機械性能下降歸于BF含量過低引起的表面逸出造成，這和SEM觀察一致.

5.共混膜親水性測定

本章以膜表面純水的初始接觸角來表征共混膜親水性的變化.由結果可以發現PVDF/BF共混膜M1-M3的初始接觸角有所增加，這主要是BF顆粒變小，含量低時在相轉化過程中有表面遷移趨勢，M1接觸角僅有58.24℃，而BF含量增加，體系粘度上升，共混均勻，遷移下降，M3接觸角升至68.23℃.PVDF/BF-IL共混膜的接觸角從M4的48.28℃降低到M6的42.56℃，原因為離子液體易溶于水，使接觸角變小.

6.共混膜靜態吸附實驗

在本實驗中，選擇BSA作為模型蛋白去評估PVDF膜的抗蛋白質污染能力.共混膜的BSA吸附量與共混膜的親水性基本一致，接觸角越小，親水性越好，BSA吸附量越少.其中PVDF/BF-IL共混膜M6的靜態蛋白吸附量最低，為8.2 μg/cm2.M4親水性較好，抗蛋白污染較差的原因歸于較大的孔隙率，增加了對蛋白的吸附.

BSA靜態吸附實驗結果表明：恰當BF和IL的加入可以有效抑制蛋白質在PVDF/BF膜表面的吸附，從而增強PVDF/BF膜抗蛋白質污染性能.

7.共混膜滲透性能測定

本實驗進一步研究了一系列動態過濾試驗，選擇BSA作為模型去研究共混膜膜的抗污染能力.以BF比例為1/10的PVDF/BF共混膜M2為對照，測定PVDF/BF-IL共混膜的滲透性能.

與PVDF/BF共混膜的純水通量相比，PVDF/BF-IL共混膜的純水通量有所均有所增加，這主要是歸因于IL溶解BF，增加了BF與PVDF的相容性，體系粘度增加，孔隙率雖略有下降，但溶解的纖維增加了孔之間的連通性.

在BSA溶液動態實驗中，PVDF/BF共混膜的滲透通量都急劇下降，這是因為有大量的BSA沉積在膜表面和孔內部， PVDF/BF-IL共混膜的通量恢復率比M2明顯提高，M4的通量恢復率達到92.53%，M5更是高達96.09%，這和改性膜表面和孔隙內親水性提高有關.

綜上所述，靜態吸附實驗結果和動態過濾實驗結果有力地證明了PVDF/BF-IL，共混膜能夠有效提高PVDF/BF膜的親水性和抗污染性能.

三、結論

在本文研究中，成功制備了PVDF/BF-IL共混膜，得到機械性能，親水性能和抗污染性能優異的PVDF/BF-IL共混膜.

(1)IL的添加，對共混膜的形貌有較大的影響，IL使孔隙率下降，但膜具有較好的連通性.

(2)IL增加了BF與PVDF之間的相容性，得到機械性能優良的PVDF/BF-IL共混膜.

(3)IL增加了膜的親水性，得到具有優良親水性的PVDF/BF-IL共混膜.

(4)靜態和動態性能測試表明PVDF/BF-IL共混膜具有良好的的滲透性和抗污染性能.

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