Nb微合金化對低合金高強鋼耐海水腐蝕性能的影響

聶中萍，吳開明，張　弦，劉　靜，馬洪峰，趙華中

(1. 武漢科技大學國際鋼鐵研究院，湖北 武漢，430081；2. 武漢鐵錨焊接材料股份有限公司，湖北 武漢，430085)

近年來，隨著海洋資源開發和利用的不斷深入，對海洋用鋼綜合性能的要求也越來越高。在保證其超高的強韌性、優良的抗疲勞性和焊接性的同時，提高其耐海水腐蝕性能也尤為重要，其中合金元素在鋼的耐蝕性方面發揮了重要作用。目前，國內外常用的低合金耐海水腐蝕鋼中主要添加元素包括Cu、Cr、Ni、P等，這些元素可通過在碳鋼表面形成致密的保護性銹層來提高其耐海水腐蝕能力[1]。但海水作為一種天然的強電解質，其中的Cl-會進一步破壞金屬表面的鈍化膜，在鋼結構的局部表面造成點蝕，影響低合金高強鋼的使用性能[2]。因此，如何在提高耐海水腐蝕鋼強韌性的基礎上，進一步增強其表面膜的鈍化能力，成為海洋工程用鋼開發領域的重要課題。

在低碳鋼的各類微合金化元素中，Nb元素能通過細晶強化和彌散強化作用，顯著提高合金鋼的力學性能和加工性能[3]，但有關其對低合金高強鋼耐海水腐蝕性能影響的研究還報道較少。基于此，本文在Cu-Cr-Ni-P系低合金高強鋼中添加了Nb元素，通過微觀組織觀察、加速腐蝕試驗和電化學分析，研究了Nb微合金化對鋼耐海水腐蝕性能的影響。

1　試驗

1.1　試驗材料

以工業純鐵為主要原料，在50 kg真空感應爐中冶煉含Nb和不含Nb的兩種低合金高強鋼，分別記作Nb-free鋼和Nb-bearing鋼。所得鋼錠經加熱保溫處理后，軋制成厚度為20 mm的鋼板，利用Spectro Lab型發射光譜儀對鋼樣進行成分分析，結果如表1所示。

根據俄羅斯國家標準GOST 5639—82，使用Axiovert 40 MAT EN 61010-1型金相顯微鏡對鋼樣晶粒進行等級評定，利用截線法對鋼樣晶粒結構進行分析。沿軋制方向在鋼板邊緣向中心1/4處截取試樣，逐級打磨截面并拋光后，用光學顯微鏡(OM)和透射電鏡(TEM，JEM-2010HT)對樣品組織進行觀察分析。

表1　試驗鋼的化學成分(wB/%)

1.2　腐蝕失重試驗

根據俄羅斯國家標準GOST 9.911—89進行室內模擬海水的加速腐蝕試驗。模擬的環境為潮汐區下的海水環境，此環境中氧濃度接近飽和，所用介質溶液的化學成分如表2所示。首先，分別從Nb-free和Nb-bearing鋼板上取樣，用砂紙依次打磨拋光鋼樣表面(最高級別為1200#)，用丙酮除油和無水乙醇脫水后，干燥一定時間，稱取鋼樣的初始質量。然后將鋼樣垂直放入介質溶液中在室溫條件下浸泡5 d，并在體系中放入流速儀模擬海流，每天更換介質溶液以保證其濃度不變。浸泡結束后，采用除銹液(500 mL 鹽酸+500 mL去離子水+10 g六次甲基四胺)去除鋼樣表面的腐蝕產物，用無水乙醇清洗除銹后的試樣并吹干，干燥24 h后稱重，并用未經腐蝕的試樣來校正除銹液對基體的腐蝕量。每組取2個試樣，取平均值進行腐蝕失重率計算。

表2　介質溶液的化學組成(wB/%)

1.3　電化學測試

根據俄羅斯中央黑色冶金研究院制定的腐蝕標準CTO 00190242-001-2008《確定碳鋼與低合金鋼局部腐蝕穩定性能的方法》進行電化學測試，該方法用于含Cl-水環境中耐局部腐蝕性能評定。電化學試驗在CHI660C型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)上進行，采用三電極體系，鋼樣為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和Ag/AgCl為參比電極，電解質的化學成分見表2。通過記錄鋼樣在正、反方向上的動電位極化曲線，確定能評價鋼材局部腐蝕性能的參數，包括：腐蝕電位Ei=0，電位為-300 mV(飽和氯化銀電極)時的電流密度iE=-300 mV，最大電流密度imax下的電位Eimax。根據該標準，鋼材的耐腐蝕性能評定可分3個等級，具體參數值范圍如表3所示。

表3　耐腐蝕性能評級

根據俄羅斯中央黑色冶金研究院與俄羅斯維克薩鋼鐵股份有限公司制定的關于確定低合金鋼腐蝕穩定性的方法，利用CHI660C型電化學工作站測定試驗鋼在模擬海水介質下的陽極溶解情況，以鋼樣在恒定電位下60 min后的電流密度值作為鑒定標準，如果電流密度小于8 mA/cm2，可認為測試材料的抗腐蝕穩定性能合格，如果電流密度小于6 mA/cm2，可認為被測材料抗腐蝕穩定性能高。

2　結果與分析

2.1　顯微組織

圖1所示為Nb-free和Nb-bearing鋼的顯微組織，利用截線法測得鋼樣的晶粒尺寸如表4所示，其中dx、dy分別表示軋制方向和垂直于軋制方向晶粒的平均直徑，dx/dy為晶粒伸長率。由圖1可見，兩種鋼的室溫組織均為鐵素體+少量>珠光體，但Nb-bearing鋼中珠光體數量明顯較少，與Nb-free鋼相比減少了約9%，原因主要是Nb與C有很強的親和力，限制了珠光體的形成。>從圖1中還可以觀察到，Nb微合金鋼的組織較為均勻且晶粒更細小，結合表4可知，Nb-bearing鋼樣沿軋制方向和垂直于軋制方向的晶粒直徑均相對較小，這與顯微組織的觀察結果一致，可見Nb元素有明顯的細化晶粒作用，這與鋼中固溶Nb溶質的拖曳效應以及形成的Nb(C, N)析出相的釘扎作用有關。

(a) Nb-free鋼(b) Nb-bearing鋼

圖1鋼樣的顯微組織

Fig.1Microstucturesofsteelsamples

表4　鋼樣的晶粒尺寸

Nb和Fe具有相似的電負性，分別為1.60和1.83，這使得Nb元素易固溶于基體中起到溶質拖曳作用，抑制晶粒中位錯的攀移，提高了γ→α的相變驅動力，增加了鐵素體形核率，從而細化了低合金高強鋼的晶粒組織[4]。另一方面，Nb元素容易與基體中C、N元素結合，在鋼中形成如圖2所示的細小且彌散分布的Nb(C, N)顆粒。根據熱力學軟件計算得到Nb碳氮化物的析出曲>線如圖3所示。結合圖3可知，當溫度高于750℃時，鋼中Nb(C,N)析出相的含量較低，容易溶于奧氏體中，而當溫度降低時，這些第二相粒子在奧氏體和鐵素體晶粒內部或沿著亞晶界、晶界析出，在促進鐵素體形成方面起了很大作用[4]。同時，在晶界、亞晶界處析出的Nb(C, N)顆粒也起到了釘扎晶界的作用，阻礙晶粒長大，細化了低合金高強鋼組織[5]。

圖2　Nb-bearing鋼中Nb(C,N)析出相的TEM照片

Fig.2TEMimageofNb(C,N)precipitatesintheNb-bearingsteelsample

圖3　Nb-bearing鋼中Nb(C,N)相析出與溫度的關系

Fig.3RelationshipbetweentheprecipitationofNb(C,N)andtemperatureinNb-bearingsteel

2.2　腐蝕失重結果

表5所示為Nb-free和Nb-bearing鋼在模擬海洋環境中浸泡5d后的腐蝕失重結果。從表5中可以看出，Nb-bearing鋼樣的相對失重量(即鋼樣單位面積失重量)和腐蝕速率均相對較小，其平均腐蝕速率與Nb-free鋼相比減少了約12%，表明Nb微合金化可明顯提高試驗鋼的耐海水腐蝕性能。

表5　鋼樣的腐蝕失重量和腐蝕速率

2.3　電化學分析

2.3.1耐局部腐蝕性能測試結果

表6所示為Nb-free和Nb-bearing鋼的耐局部腐蝕性能測試結果。從表6中可以看出，根據標準CTO 00190242-001-2008，兩種試驗鋼的耐>海水局部腐蝕性能的評級均為1，表明兩種鋼均具有較好的耐局部腐蝕性能。

表6　鋼樣極化曲線的電化學參數

2.3.2耐均勻腐蝕性能測試結果

Nb-free和Nb-bearing鋼在模擬海洋環境下的腐蝕電流密度分別為5.30、4.95 mA/cm2，兩類鋼樣的電流密度均小于6 mA/cm2，表現出了較強的耐均勻腐蝕性能，且含Nb鋼的腐蝕電流密度相對較低，表明其陽極的溶解速率較小，這與失重試驗的測試結果相吻合，可見Nb元素的添加有利于提高試驗鋼的耐均勻腐蝕性能。

2.4　Nb微合金化對試驗鋼耐蝕性能的影響分析

2.4.1晶粒尺寸的影響

鋼材的抗海水腐蝕能力主要取決于其銹層的均勻性及致密性，銹層疏松則不能阻止腐蝕性離子如Cl-的入侵，容易在局部區域形成點蝕。而晶粒尺寸大小不僅影響鋼材的力學性能，還與基體的晶界能有關，進而對其耐海水腐蝕性能造成影響。晶界處由于原子排列產生畸變，相應的晶界能較高，且存在空位、位錯等缺陷，當腐蝕發生時，其電位比晶粒內部低，因而成為晶界-晶粒微腐蝕電池的陽極，優先發生腐蝕。假設腐蝕區域為長方體，晶界總面積S可表示為[6]：

(1)

式中：L、W分別為腐蝕區域表面的長度和寬度；H為腐蝕層厚度；d為晶粒平均直徑。

設在腐蝕體內參與陰極反應的晶粒面積與總表面積之比為k，可得晶界的陽極腐蝕電流密度ial為[6]：

(2)

式中：iL表示局部陽極腐蝕密度。

由式(2)可知，在陰極氧的擴散電流密度以及晶粒-晶界間電位差不變的情況下，晶粒尺寸越大，伴隨著陰極反應中參與反應的晶粒面積增加，即k值越大，同時試驗鋼晶界處的局部陽極腐蝕密度也增加，均導致了晶界陽極腐蝕電流密度ial的增加。由此可見，晶粒較大的鋼樣在遭受海水腐蝕時，晶界的腐蝕情況更為嚴重，有很大的可能在晶粒處形成空洞、裂縫等缺陷，影響低合金高強鋼的耐海水腐蝕性能。

2.4.2顯微組織的影響

鋼基體的微觀組織對鋼材耐海水腐蝕性能影響較大，根據腐蝕動力學原理可知，相比雙相或多相組織，單相組織的耐海水腐蝕性能更為優異。在電化學反應過程中，珠光體中的碳化物由于電位較高作為腐蝕微電池的陰極[7]，鐵素體基體為陽極，腐蝕微電池中陰極面積的大小與鋼中碳化物的數量呈正相關關系，從而對鋼的腐蝕性能造成影響[8]。另外，由于Nb與C有較強的親和力，限制了珠光體的形成，使得Nb微合金化鋼中的珠光體含量相對較低，進而減少了腐蝕微電池數量。軋制和冷卻過程中析出的Nb(C，N)粒子使Nb-bearing鋼中的晶粒細化[9-10]，由于Nb(C, N)粒子可以促進促進晶內鐵素體的形成，有利于進一步組織的細化。

3　結論

(1)含Nb和不含Nb的Cu-Cr-Ni-P系低合金高強鋼的微觀組織均為等軸鐵素體+少量珠光體，但經過Nb微合金化后，鋼中珠光體組織含量減少，晶粒細化明顯。

(2)加入一定量的Nb元素后，試驗用低合金高強鋼在模擬海水介質中的平均腐蝕速率降低了約12%，陽極腐蝕電流密度也有所減小，表明Nb微合金化能在一定程度上提高該低合金高強鋼的耐海水腐蝕性能。

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