特種石墨尾料用作鋰離子電池負極的研究

崔正威，李軒科，田家利，叢　野，袁觀明，董志軍，張　江

(1.武漢科技大學化學與化工學院，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081；3.江西寧新新材料股份有限公司，江西 宜春，330700)

鋰離子電池是通過鋰離子在正負極間可逆的嵌入和脫出進行能量儲存和釋放的一種二次電池體系，負極材料一直是該體系中重點研究對象。目前，雖然硅碳、錫碳等新型負極材料層出不窮[1-3]，但市場上仍然以石墨類負極材料占主導地位。同時，石墨行業中常見的石墨電極、石墨模具、石墨坩堝等石墨制品的骨料和黏結劑均為易石墨化的軟炭材料，可以滿足鋰離子電池負極材料的生產要求。而石墨制品的成品多為機械加工而成，生產過程中會產生大量的邊角料和切削屑。若能將這些廢品回收，通過進一步處理后用作鋰離子電池負極材料，不僅能降低生產成本、節能、節材和減少環境污染，而且可以同時促進石墨和負極材料行業的提質增效。長期以來，研究人員對電炭行業廢料、廢人造石墨、蘭炭末等工業廢物在負極材料中的應用進行了有益探索[4-7]。但隨著市場對負極材料品質要求的不斷提高，負極材料制備對原料的選擇日漸苛刻，具有高純度、高密度、高強度的特種石墨有望成為滿足目前市場需求的候選材料。

特種石墨制品在生產過程中一般使用艾奇遜爐進行高溫處理，這種爐型工作時溫度場不均勻，溫度梯度較大[8]，不能將材料的電化學潛能完全釋放且有可能造成材料性能重現性較差。因此，本文改用中頻感應爐對特種石墨尾料(SGT)進行高溫石墨化處理，然后利用XRD、SEM和比表面分析儀對樣品石墨化處理前后的微觀結構進行分析對比并評價其電化學性能，探討了特種石墨尾料用于負極材料的可行性及石墨化處理的必要性。

1　試驗

1.1　原料及其石墨化處理

特種石墨尾料取自某公司特種石墨制品加工車間的車床加工下腳料，原樣呈塊狀或條狀。將樣品清洗烘干后進行破碎，過400目篩后取篩下物作為未石墨化處理的負極材料備用，記為SGT-R。再取適量SGT-R置于石墨坩堝里，在中頻感應爐中加熱至3000 ℃，保溫15 min后冷卻至室溫，重新過400目篩后取篩下物作為石墨化處理后的負極材料備用，記為SGT-G。

1.2　微觀結構測試

采用荷蘭產Philips X’Pret MPD Pro型轉靶X射線衍射儀分析材料的晶體結構。以陽極Cu靶Kα輻射線(λ=1.5406 ?)為輻射源，測試管電壓為40 kV、電流為30 mA，掃描步長為0.033°，掃描范圍為10°～90°。在試樣中加入一定比例的單晶硅粉以校正石墨(002)晶面衍射峰峰位。根據Mering-Maire公式計算樣品的石墨化度；利用Scherrer公式計算樣品沿a軸方向的微晶寬度La以及微晶層面沿c軸方向的堆積厚度LC。

借助TESCAN VEGE 3 SBH-EasyProbe型掃描電子顯微鏡表征樣品的微觀形貌，工作電壓為20 kV，真空度為9×10-3Pa。

使用美國Micromeritics公司的ASAP 2020物理吸附儀以氮氣為真空吸附介質，在77 K條件下表征試樣的比表面積。試樣質量為0.1 g左右，測試前先將試樣在真空條件下升溫至350 °C脫氣4 h，以去除吸附在試樣空隙中的雜質，待測試結束后基于BET法，取相對壓力介于0.05～0.3之間的數據點計算出試樣的比表面積。

1.3　扣式電池組裝與測試

將石墨化處理前后的特種石墨尾料分別作為鋰離子電池負極的活性材料。活性材料、導電炭黑(Super P)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按質量比85∶5∶10在N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP，分析純)中磁力攪拌8 h，使其混合均勻。將混合得到的漿料涂布在銅箔上，60 ℃條件下真空干燥12 h后取出，經對輥機壓實后沖切成直徑為12 mm的圓形極片作為工作電極。采用金屬鋰作為對電極和參比電極，隔膜為Celgard 2335，電解液為濃度1 mol/L 的LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)混合溶液，三者體積比為1∶1∶1。在真空手套箱中裝配為CR2016型扣式電池，靜置24 h后，采用深圳新威爾的Neware電池測試系統對組裝好的電池進行恒電>流充放電和倍率性能測試。測試電壓范圍為>0.005～2.000 V(vs. Li/Li+)，放電倍率分別為0.1C、0.5C、1C、2C、5C。

2　結果與分析

2.1　原料表征

特種石墨尾料經破碎篩分后的基本物性參數如表1所示。

表1　特種石墨尾料(SGT)基本物性參數

由表1可知，原料的灰分較低，振實密度和真密度較高，可以滿足負極材料對原料的基本要求。但其比表面積略大，有可能會造成其庫侖效率偏低。商業化負極材料一般都具有球形化整形過程，可以略微減少比表面積，并能提高振實密度，從而改善材料的電化學性能。但本文僅限于對特種石墨尾料用作負極材料的可行性進行探討，至于商業化負極材料生產工藝對材料性能的提升未作考慮。

2.2　石墨化處理對特種石墨尾料(SGT)結構和形貌的影響

SGT石墨化處理前后的XRD譜圖如圖1所示。從圖1中可見，SGT-R與SGT-G均在2θ為26.5°附近出現峰型尖銳且對稱性好的衍射峰，該峰對應碳的(002)晶面。SGT-G的(002)衍射峰相比SGT-R明顯增強，說明原料在艾奇遜爐中石墨化溫度可能未至3000 ℃或溫度場分布不均勻。經過3000 °C石墨化處理后，碳的(002)晶面間距d002從0.3369 nm下降到0.3366 nm。相應石墨化度從83%提高到85.8%，La和Lc也有所增大。這表明經過石墨化處理后，特種石墨尾料的碳微晶結構發育更完善，材料結構更均一，可能會對材料的電化學性能產生有利影響。

圖1　特種石墨尾料(SGT)石墨化處理前后的XRD譜圖

Fig.1XRDpatternsofSGTbeforeandaftergraphitizationtreatment

圖2為特種石墨尾料(SGT)石墨化前后的N2吸/脫附等溫線及孔徑分布圖。從圖2(a)中可以看出，二者吸附量均隨相對壓力的增加而增加，在相對壓力為0.5～0.9時發生毛細凝聚現象，表現為此時曲線中出現明顯的滯留回環，對應于圖2(b)孔徑分布圖中20～40 nm處出現的峰。由圖2(b)可見，石墨化處理后材料的孔徑分布曲線形狀無大的變化，僅是相應的峰位略有右移，表明石墨化處理對材料的孔徑分布狀況改變不大，但孔尺寸略有增大。石墨化處理前后的特種石墨尾料BET比表面積從8.15 m2/g下降到3.78 m2/g，平均孔徑由18.56 nm增加到19.53 nm。這說明石墨化處理過程中部分孔結構在收縮過程中發生坍塌與合并，有可能會形成較大的貫穿孔，給鋰離子的穿梭和儲存提供了通道和空間。同時，比表面積的減小將有助于減少SEI成膜時對鋰離子的消耗，提升材料的首次庫侖效率。

(a)N2吸/脫附等溫線

(b)孔徑分布圖

圖2特種石墨尾料(SGT)石墨化處理前后的N2吸/脫附等溫線及孔徑分布圖

Fig.2TheN2adsorption-desorptionisothermalsandtheporesizedistributionsofSGTbeforeandaftergraphitizationtreatment

圖3為SGT石墨化處理前后的SEM照片。由圖3可見，SGT-R與SGT-G的顆粒粒徑均小于20 μm；石墨化處理前顆粒表面有較明顯的尖銳棱角，經石墨化處理后的顆粒表面相對光滑，顆粒破碎過程中產生的尖銳的撕裂狀斷裂結構有明顯減少。結合樣品石墨化處理后比表面積的降低，可以推測石墨化后材料的首次庫侖效率會有所提高。

(a)SGT-R

(b)SGT-G

2.3　石墨化處理對特種石墨尾料(SGT)電化學性能的影響

圖4為SGT石墨化處理前后的首次循環曲線和循環性能圖。由圖4(a)可見， SGT-G首次循環曲線中的放電電壓平臺在 0.75～0.25 V 電壓區間比SGT-R相應值短，而在 0.25～0.005 V 電壓區間比后者相應值長，電壓下降更為緩慢，持續的時間更長。已有研究表明，在 0～0.25 V 的電壓范圍內，放電容量主要是石墨的層狀結構中發生嵌入反應的貢獻，電壓高于0.25 V的放電容量則是結晶性低的亂層結構的貢獻[9]。結合本文XRD結果分析可知，石墨化處理促進了材料的碳微晶結構發育，從而使低電位平臺下嵌入Li+對容量的貢獻更大，而亂層結構的貢獻變小。同時，SGT-R首次循環曲線在0.25～0.75 V電壓區間出現的平臺對應于材料表面形成SEI膜的過程。石墨化處理后材料對應該平臺明顯消失，表明石墨化處理后試樣在成膜時消耗的Li+較少。石墨>化前后材料首次充電比容量分別為389.2mAh/g>和355.3mAh/g，而首次放電比容量分別為308.5mAh/g和319.1 mAh/g，相應的不可逆容量分別為80.7 mAh/g和36.2 mAh/g。這表明石墨化處理后的SGT-G在首次充電時減少了形成SEI膜過程中Li+的消耗量，降低了不可逆容量，使材料的首次庫侖效率由79.3%提高至89.8%。從圖4(b)中可以看出，5次循環之后，石墨化前后材料的穩定放電比容量分別為317 mAh/g和326 mAh/g左右，提升幅度有限。經過100次循>環后，石墨化前后材料的放電比容量分別為295.5 >mAh/g和312.7 mAh/g，容量保持率分別為93.2%和95.9%，循環性能均能達到負極材料的質量要求。SGT-G的首次庫倫效率及放電比容量均優于SGT-R，表明石墨化處理顯著提升了負極材料的質量品位。

(a) 首次循環曲線 (b)循環性能圖

圖4特種石墨尾料(SGT)石墨化處理前后的首次循環曲線和循環性能圖

Fig.4Firstcyclecharge/dischargecurvesandcyclicperformanceofSGTbeforeandaftergraphitizationtreatmentat0.1Crate

圖5(a)為SGT石墨化處理前后的倍率性能圖。從圖5(a)中可見，SGT-R在0.5C、1C、2C和5C的放電倍率下相應放電比容量分別為288、230、159、42 mAh/g左右，而SGT-G在相同放電倍率條件下相應放電比容量分別為304、265、238、75 mAh/g左右，提升幅度明顯。雖然石墨化前后樣品的孔徑分布變化不大，但在石墨化處理過程中，比表面的減少主要源于孔的收縮，由此形成的貫穿孔比例較高，且孔結構穩定性增強，從>而使樣品在大電流下的放電性能明顯提高。圖5(b)為SGT石墨化處理前后樣品與硬碳包覆前后的人造石墨(CP5及CP5-M)倍率性能[10]對比。從圖5(b)中可見，雖然SGT-R的首次放電比容量略低于人造石墨，但前者在0.5～2C范圍內的倍率性能占優，且高倍率下優勢呈擴大趨勢。SGT石墨化處理前后的樣品在5C倍率條件下放電比容量絲毫不亞于人造石墨在3C倍率條件下的相應值。石墨化后的SGT-G與硬碳包覆后的人造石墨CP5-M相比，倍率性能優勢更為顯著。這表明特種石墨的生產工藝可能較商業生產中常見的液相包覆更適用于倍率型負極材料的生產，而更為嚴苛的高溫石墨化處理則進一步增強了倍率性能的優勢。

(a) SGT倍率性能圖 (b)不同樣品倍率性能比較圖

圖5特種石墨尾料(SGT)石墨化處理前后的倍率性能及其同CP5、CP5-M倍率性能比較圖

Fig.5SpecificcapacityofSGTbeforeandaftergraphitizationtreatmentatdifferentdischargeratesandtheperformancecomparisonwithCP5andCP5-M

3　結論

(1)特種石墨尾料的穩定放電比容量為317 mAh/g，首次庫侖效率為79.3%，倍率性能一般，僅能用作較為低端的負極材料或其生產原料；

(2)石墨化處理可以提高特種石墨尾料的石墨化度、降低比表面積，并可能改變孔結構從而為鋰離子的穿梭和儲存提供通道和空間；

(3)特種石墨尾料經石墨化處理后穩定放電>比容量為326mAh/g，首次庫侖效率提高至89.8%，100周循環容量保持率為95.9%，倍率性能明顯優于未經石墨化處理材料的相應值。

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