電解錳渣固結體中重金屬浸出毒性及其在模擬酸雨下的淋溶特性分析

周亞武，陸謝娟，高明剛，吳曉暉，周　旻

(1. 華中科技大學環境科學與工程學院，湖北 武漢，430074；2. 武漢大學資源與環境科學學院，湖北 武漢， 430079)

錳是一種非常重要的金屬材料。我國制取錳的方法主要有還原法和電解法，其中電解法制取的純錳占總量的95%[1]，但是電解錳工藝在我國起步較晚，方法不夠成熟，在生產過程中會產生大量廢渣，這些錳渣大部分沒有經過固化處理而直接堆放在礦區，在自然的降雨淋濾作用下會釋放出大量的Zn、Mn、Cr、Cd等重金屬，造成嚴重的環境污染[2]。王積偉等[3]對錳渣進行浸出毒性實驗，發現浸出液中的Mn超過污水綜合排放標準規定限值的453倍，通過對電解錳渣進行固化處理，可以將重金屬元素進行固定，大大降低其浸出毒性。胡南等[4]用石灰對硫酸錳渣進行處理，發現當錳渣與石灰的質量比為25∶2時，固化效果較好。李昌新等[5]使用硫化鈣焙砂固化錳渣，使浸出液中重金屬的濃度降低并達到國家標準。盤俊等[6]使用硅酸鈉固化錳渣，使可溶錳離子固化率達96.80%。為此，本文以一種硅鋁基膠凝材料作為固結劑，對廣西某電解錳廠的錳渣進行固化處理，分析在不同養護周期下錳渣固結體中重金屬的浸出毒性，通過動態淋溶試驗，研究養護周期和模擬酸雨pH值對固結體淋溶特性的影響，并通過SEM和XRD手段，分析酸雨淋溶前后固結體的形貌和成分，探討固結體淋溶過程中重金屬的溶出機理，以期為錳礦固結體用于礦山充填的環境耐久性評價提供參考。

1　試驗

1.1　原料

試驗所用錳渣為廣西某電解錳廠的一次壓濾錳渣，錳渣的化學組成如表1所示。固結劑為一種基于硅鋁酸鹽礦物的無機膠凝材料，主要由水淬礦渣、熟料、充填母料、堿性激發劑組成[7]，其主要化學組成如表2所示。

表1　錳渣的化學組成(wB/%)

表2　硅鋁基凝膠材料的主要化學組成(wB/%)

1.2　錳渣固結體制備

按照錳渣與固結劑的干重質量比為7∶1進行配料后，再加水攪拌，使形成的漿體含水率為>33%。將固結物裝入70.7mm×70.7mm×70.7mm立方三聯試模中壓實，放入溫度為20 ℃、濕度為97%的養護箱中分別養護7、14、21、28 d，獲得不同養護周期的錳渣固結體。

1.3　浸出毒性試驗

按照HJ/T299—2007分別對原錳渣和養護后的固結體進行重金屬浸出毒性實驗，并采用美國Optima 8300型ICP-OES測定浸出液中重金屬的濃度。

1.4　酸雨淋溶試驗

廣西大部分地區的年降水量在1300～2000 mm范圍內，根據降雨面積和表面徑流為30%計算，試驗中取模擬酸雨淋溶量為600 mL/a，取3000 mL酸雨模擬5年的降雨量來探究降雨量對固結體中重金屬淋溶特性的影響。圖1為模擬酸雨的淋溶裝置示意圖。淋溶柱為內徑2.6 cm、高40 cm的有機玻璃柱，將100 g過2 mm篩的錳渣固結體填入淋溶柱內，厚度約為20 cm，玻璃棉厚度為1 cm，石英砂厚度為2 cm。分別將不同養護周期的固結體粉碎后裝填到淋溶柱中。模擬酸雨>使用硫酸與硝酸質量比為2∶1進行配置，并用氫氧化鈉調節其pH值。淋溶速度為5mL·min-1，每隔2 h取一次樣(即模擬淋溶時間為1年、降雨量為600 mL)，分析淋溶液中重金屬的濃度。

1—模擬酸雨進口；2—玻璃棉；3—石英砂；4—錳渣固結體；5—淋溶液收集口

1.5　錳渣及其固結體表征

將錳渣及養護28天酸雨淋溶前后的固結體在105 ℃下烘干，研磨過篩后，采用荷蘭X’Pert PRO型 X 射線衍射儀(XRD)分析其晶體組成；>采用荷蘭NovaNanoSEM450型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)分析錳渣及其固結體的微觀形貌。

2　結果與討論

2.1　原錳渣重金屬浸出毒性分析

原錳渣浸出液中重金屬的濃度如表3所示。從表3中可以看出，錳渣浸出液中Mn的濃度是《污水綜合排放標準》(GB/T8978—1996)中一級標準限值的500多倍，Cr的濃度為《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》(GB5085.3—2007)中濃度限值的11倍，Pb、Zn和Cd的濃度則遠低于濃度限值，表明錳渣中主要污染物為Mn和Cr兩種重金屬。

表3原錳渣浸出液中重金屬濃度(單位：mg·L-1)

Table3Concentrationsofheavymetalsintheleachingsolutionofmanganeseresidue

重金屬MnCrPbZnCd質量濃度1015．0055．200．320．180．04標準限值2551001

2.2　養護周期對錳渣固結體中重金屬浸出毒性的影響

錳渣固結體浸出液中Mn的濃度隨養護周期的變化曲線如圖2所示，不同養護周期固結體浸出液中Cd、Cr、Zn和Pb的濃度如表4所示。從圖2中可以看出，隨著養護周期的延長，浸出液中Mn的濃度逐漸升高，而當養護周期為28 d時，Mn的濃度急速下降至0.038 mg·L-1，達到GB/T8978—1996中一級標準，這是因為固結體內水化反應初期產生的大量Ca(OH)2會在界面造成大量孔隙[8]，增大固結體與浸取劑的接觸面積，因此養護前21 d，浸出液中Mn的濃度不斷上升，養護后期固結體結構變得致密，重金屬被完全固定，因此浸出液中Mn的濃度下降。從圖2中還可以看出，固結體體系的堿度逐漸升高，前21 d浸出液的pH值大約為8.50，在28 d時浸出液的pH值迅速上升為9.83，這是由于在養護期間錳渣固結體內部持續發生水化反應，水化過程中生成大量Ca(OH)2等堿性物質，使固結體體系的堿度逐漸提高，因此pH=3.20的浸取劑在浸出毒性試驗之后變為堿性。從表3、表4中可以看出，與原錳渣相比，固化后的錳渣浸出液中其它重金屬含量均大大降低，遠低于國家標準的濃度限值，由此表明，固結體體系堿度的提高有利于其它重金屬浸出毒性的降低。

圖2　浸出液中Mn的濃度隨養護周期的變化曲線

Fig.2ConcentrationvariationcurveofMnintheleachingsolutionindifferentcuringperiods

表4不同養護周期固結體浸出液中Cd、Cr、Zn和Pb的濃度(單位：mg·L-1)

Table4ConcentrationsofCd,Cr,ZnandPbintheleachingsolutionofsolidifiedelectrolyticmanganeseresidueindifferentcuringperiods

元素養護周期/d7142128Cd0．001000．002Cr0．0100．0070．0130．019Pb0．0640．0800．0950．084Zn0．0700．0300．0100．041

2.3　養護周期對固結體酸雨淋溶的影響

采用pH=3.20的模擬酸雨對不同養護周期的固結體進行淋溶實驗，淋溶液pH值的變化曲線如圖3所示。從圖3中可以看出，淋溶液的pH>值均大于8.60，其pH值大小依次為28d>21d

圖3　養護周期對固結體酸雨淋溶液pH值的影響

Fig.3EffectofcuringperiodonthepHvalueinacidraindrenchingsolutionofsolidifiedelectrolyticmanganeseresidue

>14 d>7 d，這是因為，錳渣固結體養護28 d時生成的堿性物質最多，因此淋溶液的pH值也最>高，可溶性Mn更容易被沉淀而吸附在固結體表面，不被淋溶液帶出；另一方面，養護周期越長，固結體內的水化反應越充分，生成的凝膠物質將重金屬吸附包容，使其不易釋放[1]。

不同養護周期下固結體酸雨淋溶液中重金屬濃度的變化曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，淋溶過程中Mn、Cr、Zn的變化趨勢存在明顯差別，養護前21 d淋溶液中Mn的濃度逐漸下降，但是均超過GB8978—1996中一級標準的濃度限值2 mg·L-1，但養護28 d時，淋溶液中Mn的濃度接近0，這與圖2中浸出毒性試驗結果相符；淋溶液中Cr的濃度較小且變化不明顯，隨著>淋溶時間和養護周期的延長，Cr的濃度也有所下降；淋溶液中Zn的濃度在養護28 d時呈現先增加后降低的趨勢。Li等[9]在重金屬污染土壤的>酸雨淋溶實驗中也發現類似現象；Zn主要以Zn(OH)2的形態被固定下來[10]，而Zn(OH)2屬于兩性氫氧化物，故在堿性溶液中會發生如下化學反應：

(a)Mn

(b)Cr

(c)Zn

圖4不同養護周期固結體酸雨淋溶液中重金屬濃度的變化曲線

Fig.4Concentrationvariationcurvesofheavymetalsinacidraindrenchingsolutionofsolidifiedelectrolyticmanganeseresidueindifferentcuringperiods

(1)

隨著淋溶過程中淋溶液pH值的增大，Zn(OH)2逐漸被溶解，使溶液中Zn的濃度上升，而淋溶到3年降雨量時，該部分Zn已完全溶解，溶液中Zn的濃度開始下降。養護28 d時Zn的濃度大于其它養護周期，可能是因為此時固結體含水率較低，粉碎后平均粒徑更小，與模擬酸雨接觸的表面積更大而導致。

綜上所述，養護周期對酸雨淋溶下固結體中Mn的溶出有較大影響，對其它重金屬影響不明顯，養護28 d時，淋溶液中Mn的濃度遠低于GB8978—1996中一級標準的濃度限值2 mg·L-1，其它重金屬的濃度均小于0.1 mg·L-1，遠低于GB5085.3—2007中的濃度限值，淋溶液中的Pb和Cr均未檢出。

2.4　模擬酸雨pH值對固結體酸雨淋溶的影響

利用不同pH值的模擬酸雨對養護28 d的錳渣固結體進行淋溶實驗，模擬酸雨的pH值對>淋溶液中重金屬濃度的影響如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，淋溶液中Mn的含量很少，最高濃度僅為0.189 mg·L-1，其初始濃度隨模擬酸雨pH值的增大而減小，在淋溶第2年時，Mn的濃度已大幅下降，之后基本穩定不變，這是因為淋溶液中重金屬的析出分為快速釋放和慢速釋放階段[11]，在淋溶初期，固結體表面可溶性的Mn逐漸溶解到模擬酸雨中，淋溶第2年時，表面的可溶性Mn全部溶出，剩下的被膠結包裹的Mn以及穩定化合態的Mn不易被溶出，所以淋溶液中Mn的濃度急速下降，另外，由于去離子水不能中和固結體中的堿度，故沒有Mn溶出。從圖5(b)中可以看出，淋溶液中Zn的含量也很少，最高濃度僅為0.116 mg·L-1，其初始濃度隨模擬酸雨pH值的增大而增大，在淋溶第3年時，Zn的濃度均有所提高，然后在淋溶第5年時，Zn的濃度均較低，這是因為在淋溶前3年以Zn(OH)2形態固定的鋅在堿性環境中溶出，使Zn的濃度上升，后期隨著酸雨淋溶量的增加，可溶出Zn逐漸減少，淋溶液中Zn的濃度也隨之降低。

(a)Mn

(b)Zn

Fig.5EffectofthepHvalueofsimulatedacidrainonconcentrationofheavymetal

綜上所述，養護28 d的電解錳渣固結體在不同pH值模擬酸雨淋溶下，淋溶液中Mn和Zn的最高濃度分別僅為0.189、0.116 mg·L-1，其它重金屬濃度較低，淋溶液中Pb和Cd均未檢出，Cr的含量較低，受pH值的影響不大。由此表明，對于養護28 d的錳渣固結體，固化處理能固定電解錳渣中的重金屬，減小其流動性和對環境的污染。

2.5　錳渣固結體中重金屬溶出機理

原錳渣及養護28天的固結體淋溶前后的SEM照片如圖6所示，XRD分析結果如圖7所示。從圖6中可以看出，原錳渣呈片狀和層狀結構，經過固化處理并養護28 d的錳渣內部發生水化反應生成大量的柱狀晶體，其長度和粗度分別在10～20、2～4 μm范圍內，柱狀晶體周圍還分散有大量細小顆粒和纖維狀凝膠物質，使柱狀晶體相互膠結，從而增大了固結體的強度，同時對重金屬物質有包容吸附作用[1]，降低了固結體中重金屬的浸出毒性，而固結體淋溶之后，其內部的柱狀晶體尺寸和形貌并未出現明顯變化，細小顆粒和纖維狀物質略微減少，表明在模擬酸雨的淋溶作用下，柱狀晶體表面和晶體縫隙之間的重金屬可溶性鹽類溶出，從而使重金屬析出，而在晶體內部已經穩定固化的重金屬沒有受到酸雨淋溶的影響，這是因為吸附在晶體表面的重金屬鹽類較少，大部分重金屬仍然被包裹在晶體內部或以更穩定的化合態存在，不易被溶出，所以淋溶液中的重金屬濃度很低。從圖7中可以看出，未固結的錳渣內主要晶體為二氧化硅和半水合硫酸鈣；養護28 d后，固結體內部逐漸生成了水化硅鋁酸鈣(Ca2Al2SiO7·8H2O)、白云母和斜綠泥石等礦物成分，其中水化硅鋁酸鈣是一種凝膠物質[12]，能進一步提高固結體的強度和對重金屬的固定作用；淋溶之后半水硫酸鈣變成二水硫酸鈣，水化硅鋁酸鈣和白云母消失，SiO2和CaSO4·2H2O的衍射強度有很大增強，表明在淋溶過程中有少量的可溶性礦物質和鹽類溶解于淋溶液中，而固結體內部的主要晶體沒有受到破壞，仍然以較好的結晶形式存在，經過固化處理的錳渣固結體具有較好的抵抗酸雨淋溶的性能。

(a)原錳渣(b)淋溶前固結體(c)pH=3.20酸雨淋溶后固結體

圖6錳渣和淋溶前后固結體的SEM照片

Fig.6SEMimagesofelectrolyticmanganeseresidueandsolidifiedelectrolyticmanganeseresiduebeforeandafterleaching

圖7　錳渣和固結體的XRD圖譜

Fig.7XRDpatternsofelectrolyticmanganeseresidueandsolidifiedelectrolyticmanganeseresidue

3　結論

(1)對錳渣進行固化處理，能有效降低錳渣中重金屬的浸出毒性。

(2)固結體的養護周期對其在酸雨淋溶過程中Mn的溶出有較大的影響，其中養護28天的錳渣固結體在不同pH值酸雨淋溶條件下，淋溶液中Mn和Zn的最高濃度分別為0.189、0.116 mg·L-1，其它重金屬含量也較低，均低于國家標準濃度限值。

(3)在酸雨淋溶過程中，固結體的晶體結構沒有受到破壞，大部分的重金屬被包裹在晶體內部或以更穩定的化合態存在，不易被溶出。

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