機械球磨過程控制技術分析

周訓譜

摘要：近年來機械球磨技術越來越成熟，逐漸解決了以往存在的問題，得到了越來越廣泛的應用。現在機械球磨技術的重點在于對過程的控制，采取有效手段來對球磨產物、顆粒度以及分布進行控制，達到最佳應用效果。對機械球磨法實際應用效果來看，其具有更高的適應性，能夠滿足普通方法無法實現的合金材料、高熔點金屬以及其他復合材料的生產，不僅效率高且成本低。本文在分析機械球磨技術特點的同時，結合案例對其實際應用過程控制技術要點進行了簡單探討，期許能夠為業界帶來有價值的參考。

關鍵詞：機械球磨；過程控制；碳量子點

機械球磨法即通過罐中磨球和材料在高速運動中相互碰撞、摩擦作用，來對材料進行粉碎、研磨、混合以及分散等處理，現在技術已經比較成熟，被廣泛的應用到彌散強化材料、高溫材料、磁性材料、超導材料以及納米固體材料等開發生產中。為充分發揮機械球磨技術優勢，需要進一步加強對過程控制技術的研究，排除影響因素對生產效率的影響，推動該技術的持續發展。

一、機械球磨技術分析

機械球磨法是現在應用比較廣泛的一種生產納米材料生產方法，并且還可以滿足彌散強化材料、高溫材料、磁性材料、超導材料等眾多方面開發生產中，現階段下此項技術本身已經比較成熟。在球磨過程中，球磨介質、球磨罐與材料粉末之間進行相互擠壓、碰撞和摩擦作用，促使原料不斷被塑造變形，然后達到一定程度后再次破碎，通過多次反復作用，最終生產得到多層結構的小顆粒復合材料。并且，面對不同的原材料時，可以靈活選擇機械球磨機類型，實現對材料性質的控制。對機械球磨法實際應用效果來看，其適應性非常強，相比其他常規方法，可以完成高熔點金屬、合金材料以及復合材料的生產，工藝控制簡單，且具有效率高、成本低等優點，在實際生產中具有非常大的應用優勢[1]。但是要注意的是球磨處理后材料尺寸小、比表面積大，存在非常高的表面活性，性質非常不穩定，在生產過程中受到高溫條件影響，其結構和形貌非常容易出現變化。因此，加強對機械球磨過程的控制至關重要，必須要對各種影響因素進行控制，降低對材料性能的擾動，提高材料最終的產率。

二、碳量子點性能特點

碳離子點具有粒徑小、比表面積大以及表面活性高特點，且表面碳原子很容易被羥基、羧基、氨基等含氧官能團修飾，然后使得碳量子點具有較強的水溶性特點，能夠進一步實現無機物、有機物、高分子以及生物分子對其修飾，達到提升碳量子點光學性、化學性質的效果[2]。

正是因為絕大部分的碳量子點具有良好的水溶性特點，其表面與邊緣必定存在較多的親水基團，在制備合成過程中適當的添加氮、磷、硫等雜原子，還能夠在碳量子點表面對其他官能團進行修飾。

絕大多數的熒光碳量子點在250～400nm區域具有非常強的吸收性，并且存在部分熒光碳量子點在200～250nm區域存在吸收峰。碳量子點熒光性質良好，其具備寬并且連續的發射光譜，使其能夠在一個激發光下呈現出多種顏色的熒光。同時，碳量子點熒光發射光譜具有激發依賴性，其熒光強度不會受紫外燈照射時間影響而產生變化，具有非常強的抗光漂白能力。

三、碳量子點制備工藝

（一）電弧放電法

最早是利用電弧放電法來制備單壁碳納米管，意外得到尺寸為1nm的碳顆粒，其表面富含羧基，同時與多環芳烴C-H不同的是，不存在外彎曲振動峰，由此可以判斷多環芳烴不是引起碳納米顆粒熒光的原因。

（二）等離子體處理法

通過以N為代表的等離子體來對單層石墨烯進行處理，合成得到N摻雜熒光碳量子點。可確定所得碳量子點尺寸在3～7nm范圍內，粒徑平均尺寸為4.84nm，利用365nm紫外燈照射存在肉眼可見的藍色熒光。

（三）激光燒蝕法

與75kPa、900℃條件下，利用Ar為載體，在水蒸氣內通過激光來對碳靶進行燒蝕處理，最終得到納米尺寸的碳顆粒，但是其不具備熒光特性[3]。然后利用2.6M的硝酸來對碳顆粒進行一段時間的氧化處理，并經過末端含氨基高分子聚合物修飾，最終碳顆粒具備熒光現象。

（四）超聲處理法

以葡萄糖作為原料，置于強酸與強堿條件下，通過超聲處理的方式來合成水溶性良好的熒光碳量子點。此種方法合成的碳量子點量子產率可以達到7%。

（五）酸氧化法

選擇煙炱為制備碳量子點的原材料，最終可以得到水溶性良好的碳量子點，同時還具有較強的激發依賴性和pH依賴性。同時，生產所得碳量子電泳遷移率和熒光發射顏色兩者之間有密切聯系，遷移率越快的碳量子點對應的氣發射波長越短。

（六）微波處理法

應用微波處理法來合成生產碳量子點，其能夠在較短的時間內提供巨大的能量。選擇糖類作為合成原材料，利用微波來對原材料進行持續加熱2～10min，量子產率可以達到3.1%～6.3%，且碳量子點具有熒光性現象。

四、機械球磨法制備碳量子點過程控制

（一）制備過程控制要求

碳前驅體選擇應用大分子化合物纖維素，通過機械球磨法來制備Mg摻雜的CQDs（Mg-CQDs）。所得Mg-CQDs粒徑分布均勻度高，并具有良好的水溶性、激發波長依賴性特點，能夠有效適應高溫、強酸、強堿、高離子強度、長時間存儲等條件，自身穩定性比較高[4]。需要重點做好機械球磨法制備碳量子點的過程控制，確定影響Mg-CQDs性能的各項因素，有針對性的采取措施進行控制，提高Mg-CQDs產出率。

（二）制備過程控制

1.主要試劑。本次試驗所應用的試劑主要包括：分子化合物纖維素、鎂粉、NaOH、HCl、L-谷氨酸液、對氨酸苯甲酸、尿素、MTT、PBS緩沖劑、鏈霉素、青霉素、小牛血清以及DMSO等。

2.設備儀器。本次試驗所應用的儀器設備主要包括：行星式球磨機、離心機、冷凍干燥機、旋轉蒸發儀、超聲過濾器、微孔過濾膜、投射電子顯微鏡、紫外可見分光光度計、熒光分光光度計、傅里葉變換紅外光譜、元素分析儀、X-射線衍射儀、X-射線光電子能譜儀、激光共聚焦拉曼光譜儀、納米粒度與Zeta電位儀等。

（三）機械球磨制備Mg-CQDs

首先將選取的適量纖維素粉、鎂粉以及含氮化合物同時放入到氧化鋯球磨罐內進行球磨，控制球料比為10：1，調節球磨轉速為500r/min，球磨時間為3、5、7/、9h。要在機械球磨及運行一段時間，待反應時間結束后，利用蒸餾水來將罐內處理后的固體粉末沖洗到燒杯內，溫和超聲持續30min后進行過濾處理得到濾液。然后將濾液放入到離心機內以10000rpm轉速條件持續離心20min，將其中存在的大顆粒物質去除，并選擇微孔過濾膜來濾液進行在此過濾處理，將得到的二次過濾濾液放置在40℃環境內濃縮到10ml[5]。通過乙酸乙酯對濾液進行兩次萃取處理，透析48h后將無機鹽離子和小分子有機物全部去除。最后透析液進行24h的冷凍干燥處理，便可得到Mg-CQDs粉末，將其放置在干燥器內保存備用即可。

（四）Mg-CQDs性能測試

（1）TEM表征。選取少量Mg-CQDs水溶液，將其掛在230目的超波銅網上，等待自然風干后對其進行測試即可，測試結果TEM加速電壓為200kV。

（2）熒光發射光譜測試。確定熒光發射光譜測試條件：狹縫寬度為5.0/5.0nm，電壓700V，掃描速率為240nm/min，發射波長為380～600nm，激發波長為365nm。

（3）紫外可見光吸收光譜測試。確定以中速來對產品進行掃描，調節數據點間隔為1.0nm，掃描波長為200～600nm。

傅里葉變換紅外光譜測試。選取適量的Mg-CQDs粉末和KBr粉末進行充分混合，并對混合后的粉末進行研磨，最后將其放置在壓力機下壓片處理。測試掃描范圍為400～4000cm。

（5）X-射線衍射測試。確定測試條件為：管電流40mA、管電壓40kV、掃描速率為5°min-1，掃描范圍2θ值為5°～80°。

（五）機械球磨制備Mg-CQDs過程優化

為進一步提高機械球磨制備Mg-CQDs的量子產率，可以在球磨纖維素與鎂粉的過程中，向其中添加適量的尿素、L-谷氨酰胺、對氨基苯甲酸等含氮化合物，來對其進行鈍化處理。根據制備結果可知，通過添加適量的含氮化合物以后，量子產率進一步提高，并且熒光強度也有所改善。將含氮集團添加到碳量子點內，端基氨鈍化作用能夠促使碳量子點的表面缺陷被有效修復，并在碳量子表面形成能量勢肼，促使碳量子點可見發光。對制備工藝結束得到的含氮碳量子點熒光性能進行對比分析，可以確定以L-谷氨酰胺鈍化后的產物熒光性能最強，提升效果最為明顯。

（六）Mg-CQDs表征分析

1.TEM表征。Mg-CQDs為類球狀，且顆粒大小相對均勻。以100個Mg-CQDs粒徑作為對象進行統計分析，確定其顆粒粒徑主要集中在4～8nm范圍內。

2.紅外光譜表征。如圖1所示，通過傅里葉變換紅外光譜來表征Mg-CQDs表面官能團，可以確定于3450cm-1區域的寬強吸收峰屬于O-H與N-H伸縮振動，2439cm-1區域共存在左右兩個吸收峰，且均屬于C-H伸縮振動。而1600cm-1區域所出現的尖峰是因為-C=O伸縮振動，3450cm-1區域的吸收峰主要是因為C-N與C=H彎曲振動引起。

3.X-射線光電子能譜表征。如圖2所示為Mg-CQDs的X-射線光電子能譜測試圖譜，可確定Mg-CQDs共存在三個強峰，分別對應C1s、N1s、O1s峰，表示碳量子點含有的三大元素為碳、氫、氧，而出現的兩個小峰則表示碳量子點內摻雜了鎂元素。并且，存在的三個強峰對應的為C-C、C-N、C=O/C=N，可證明以L-谷氨酰胺作為合成碳量子點的氮源，已經被成功的摻雜到碳量子點內，最終可得到Mg，N-CQDs。

（七）Mg-CQDs性質分析

Mg-CQDs水溶液紫外可見吸收光譜分析后，可以確定其在310nm區域存在最強的特征吸收峰，為芳香類化合物躍遷效果。但是與其他研究結果存在一定差異，也可以表示Mg，N-CQDs具有高度無定型特點，證明表面集團不同的碳量子點其在結構與光學性質上存在非常顯著的差異。同時，在最佳激光波長激發下，Mg，N-CQDs水溶液與可見光下為淺黃棕色，于365nm紫外激發波長照射下，為明亮藍色熒光。

結束語：

以機械磨球制備碳量子點為對象，分析了整個制備過程控制技術的要點，以提高材料合成得率為目的，做好細節控制，并且在生產中不斷進行總結，確定存在的不足與缺陷，然后進行適當的調整，使得機械球磨制備合成材料的過程更為科學高效，制造過程更加穩定可靠。現在機械球磨技術在不斷完善，但是其在面對不同材料、不同條件時，最終效果不同，任然有諸多不盡人意之處，還需要在現有基礎上持續研究，為后續生產提供更多指導。

參考文獻：

[1] 丁心雄，吳顯明，陳上，于小林，劉立瑤.機械濕式球磨法制備鱗片狀鋅鋁合金[J/OL].中國粉體技術：1-6

[2] 趙巖.機械球磨法添加Ag對ZK60儲氫性能的影響[J/OL].熱加工工藝，2018（18）：60-62

[3] 宋小蘭，王毅，趙珊珊，李鳳生.機械球磨法制備納米CL-20/TATB共晶炸藥[J].兵器裝備工程學報，2018，39（08）：146-151

[4] 張桂銀，查五生，陳秀麗，嚴峻.機械球磨技術在材料制備中的應用[J].粉末冶金技術，2018，36（04）：315-318

[5] 謝昭德，施雨湘，倪俊杰.機械球磨過程控制技術的研究進展[J].材料導報，2003（11）：23-25+59