利用徑向衍射研究β-Mo B2的強(qiáng)度和狀態(tài)方程

熊 倫

0　引言

壓力作為一個(gè)重要的熱力學(xué)物理量,在凝聚態(tài)物質(zhì)研究中起著重要的作用.它可以改變物質(zhì)中原子之間的距離,使得原子按照更加緊密的方式堆積,進(jìn)而改變其結(jié)構(gòu)及物理、化學(xué)等相關(guān)性質(zhì),如:高壓結(jié)構(gòu)相變、高壓下的金屬化相變、高壓鐵電以及軟膜相變等.由于三維B-B鍵的引入,[1-3]過渡金屬和硼元素形成的化合物被認(rèn)為是潛在的超硬材料.[4-6]Ti B2、ReB2和WB2維氏硬度的范圍是26GPa到30GPa.[6-8]一般而言,T MB2(Mo B2、WB2、Tcb2、ReB2、Ru B2、Os B2)具有和Al B2相似的結(jié)構(gòu),空間群是P 6/mmm.[9-13]β-MOB2具有菱面體結(jié)構(gòu),其空間群是R-3m.WB2具有六方結(jié)構(gòu),其空間群是P63/mmc.隨后,β-MOB2的高壓結(jié)構(gòu)成為研究的重點(diǎn)[10,14-17].Fr otscher等人通過中子衍射實(shí)驗(yàn)最先報(bào)道了Mo2B5實(shí)際上應(yīng)該是Mo2B4.[10]Zhang等人理論計(jì)算了β-MOB2的體彈模量和維氏硬度,[14]分別為324 GPa和21.3 GPa.Liang等人用第一性原理計(jì)算研究了β-MOB2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、力學(xué)性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu).[15]作者指出其體彈模量和維氏硬度分別為312 GPa和33.1 GPa.Tao等人在高溫高壓條件下成功地合成了純相β-MOB2.[16]作者第一次測量得到了β-MOB2的維氏硬度為22.0 GPa.Yin等人同樣在高溫高壓條件下合成了β-MOB2,[9]在加載為49 N時(shí)測得其維氏硬度為21 GPa.此外,作者通過超聲波測量得到了β-MOB2的體彈模量和剪切模量分別為296 GPa和190 GPa.Liu等人用同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)加壓到24GPa,獲得的體彈模量和其一階導(dǎo)數(shù)分別為314(11)GPa和6.4(15).[17]

本文中,結(jié)合晶格應(yīng)變理論和第一性原理計(jì)算得到的高壓下剪切模量,[18,19]用角度色散X射線徑向衍射實(shí)驗(yàn)研究了β-MOB2到82 GPa的強(qiáng)度和狀態(tài)方程.

1　實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

純相的β-MOB2由鉬粉和硼粉通過熱壓法合成.根據(jù)室壓下粉末X射線衍射結(jié)果,[16]合成的β-MOB2具有菱面體結(jié)構(gòu)(空間群是R-3m,見圖1),晶胞參數(shù)是a=3.011629?和c=20.943118?.選用臺(tái)面直徑為250微米的兩柱全景金剛石對頂砧(DAC)進(jìn)行徑向衍射實(shí)驗(yàn).預(yù)壓鈹封墊到約20GPa,使其厚度約為25微米,并在壓痕的正中間打大小為50微米的樣品孔.將β-MOB2片放到樣品孔中,隨后放一個(gè)直徑約為30微米的鉬片到樣品上表面.鉬片被用于壓標(biāo)和樣品位置參考.[20]為了增大剪切力,本實(shí)驗(yàn)不加傳壓介質(zhì).實(shí)驗(yàn)中DAC轉(zhuǎn)過28度以減小Be封墊的衍射峰影響.[21]

圖1　β-MOB2的晶格結(jié)構(gòu)

原位高壓X射線徑向衍射實(shí)驗(yàn)在北京同步輻射裝置4 W2實(shí)驗(yàn)站上完成.實(shí)驗(yàn)的單色光波長是0.6199埃,半高全寬是30(水平)×12(垂直)微米2.衍射譜由Mar345成像板接收,接收到的數(shù)據(jù)由Fit2D軟件進(jìn)行分析.[22]徑向衍射每個(gè)壓力點(diǎn)在采譜前先放置30分鐘使樣品中的應(yīng)力得到充分釋放,隨后采譜,采譜時(shí)間為15到20分鐘.

2　理論介紹

X射線徑向衍射數(shù)據(jù)用Singh等人提出的晶格應(yīng)變理論進(jìn)行分析.[18,19]根據(jù)該理論,測得的

dm(hkl)是y角(金剛石對頂砧加壓方向和hkl衍射面法向的夾角)的函數(shù),可以表示為:

其中dm(hkl)是測得的d值,dp(hkl)是靜水壓環(huán)境下的d值.

公式(1)中的y表示為:

其中q是衍射角,d是成像板中的幾何角度,a等于28度(徑向衍射實(shí)驗(yàn)將DAC轉(zhuǎn)過28度).

公式(1)中的Q(hkl)是晶格應(yīng)變,可以表示為:

G是剪切模量,下標(biāo)R和V分別表示Reuss近似(壓力連續(xù))和Voigt近似(應(yīng)變連續(xù)).上標(biāo)X表示由于不同的hkl引起的平均效應(yīng).α確定了Reuss近似和Voigt近似的比重.

對于六方晶系,[19]

其中l(wèi)23=3a2l2/M2,M2=[4c2(h2+hk+l2)+3a2l2],a和c六方晶胞的晶胞參數(shù).

在絕大多數(shù)高壓實(shí)驗(yàn)中,令a=1.由此,差應(yīng)力的公式可以推導(dǎo)出來:

表示所有Q(hkl)的平均值.G是粉末樣品的剪切模量,而且G可由超聲波結(jié)果外推和理論計(jì)算得到.

3　結(jié)果與討論

3.1　數(shù)據(jù)處理

采集得到的衍射譜用Fit 2D軟件處理,[22]再用Multif uit 4.2軟件進(jìn)行進(jìn)一步分析.選擇衍射環(huán)從90度到180度,每5度進(jìn)行積分.β-MOB2的徑向衍射實(shí)驗(yàn)研究到82GPa,壓力由鉬壓標(biāo)給出.[20]

圖2為徑向衍射不同壓力下y=54.7°時(shí)的衍射譜積分圖.圖中可以觀察到β-MOB2的菱面體結(jié)構(gòu)的八個(gè)峰(006)、(101)、(017)、(018)、(019)、(0012)、(0110)和 (0111).衍射峰位由Multif it 4.2軟件用Pseudo-Voigt函數(shù)擬合得到.此外,星號代表蠟(用于固定鈹封墊)的峰,且不隨壓力增加而移動(dòng).

圖2　β-MOB 2在y=54.7°時(shí)不同壓力下的靜水壓衍射譜.壓力由鉬壓標(biāo)給出.星號代表蠟的峰.

不同壓力下,對dm(hkl)隨1-3cos2y的變化關(guān)系進(jìn)行線性擬合,擬合圖見圖3.可以看出,擬合結(jié)果符合晶格應(yīng)變理論提出的線性關(guān)系.[18,19]

圖3　d m(110)隨1-3cos 2 y變化的線性擬合圖

3.2　靜水壓下狀態(tài)方程

對于角度色散X射線徑向衍射實(shí)驗(yàn),用ψ=54.7°時(shí)確定的dp(006)、dp(101)、dp(017)和 dp(0012)確定在靜水壓下β-MOB2的晶胞參數(shù)和體積.在ψ=0°、ψ=54.7°和ψ=90°時(shí)歸一化的壓力-體積(P-V)曲線見圖4.

體積隨壓力的變化關(guān)系由三階Brich-Mur naghan方程擬合,其中三階Brich-Murnaghan方程表示為:[23]

其中K0,K0',和V0分別為體彈模量、體彈模量一階導(dǎo)數(shù)和常壓時(shí)的體積.ψ=54.7°時(shí)獲得的體彈模量和其一階導(dǎo)數(shù)分別為300(8)GPa和6.66(47).ψ=0°和90°時(shí)擬合得到的體彈模量分別是161(8)GPa和387(10)GPa.

圖4　ψ=0°、ψ=54.7°和ψ=90°時(shí)的P-V壓縮曲線

本文β-MOB2的體彈模量和其一階導(dǎo)數(shù)的擬合結(jié)果同文獻(xiàn)值的比較見表1.[9,14-17]可以發(fā)現(xiàn),本文在靜水壓下擬合得到的體彈模量和Tao等人的結(jié)果一致,[9,16]但是稍小于Zhang等人的理論計(jì)算結(jié)果.[14,15,17]

表1　β-MOB 2的體彈模量和其一階導(dǎo)數(shù)同文獻(xiàn)結(jié)果的對比.GGA表示廣義梯度近似

3.3　差應(yīng)力t

圖5表示β-MOB2的t/G隨壓力的變化.在7-82 GPa的壓力范圍內(nèi)從0.016變化到0.035.t/G在19GPa后幾乎不變,表明開始由于塑性形變而發(fā)生屈服,此時(shí)的值是0.034.

圖5　t/G隨壓力的變化關(guān)系圖

根據(jù)第一性原理計(jì)算得到的高壓下的剪切模量(見圖6),我們得到了每個(gè)壓力點(diǎn)的差應(yīng)力.圖7比較了β-MOB2和c-BC2N,[24]B6O,[25]γ-Si3N的徑向衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果.4[26]β-MOB2在75GPa時(shí),有最大的差應(yīng)力,且為11GPa.作為比較,c-BC2N在66GPa時(shí)有最大的差應(yīng)力,[24]且為38GPa.B6O在65GPa時(shí)有最大的差應(yīng)力,[25]且為30GPa.γ-Si3N在68GPa時(shí)有高達(dá)23GPa的差應(yīng)力.可以看出,4[26]β-MOB2的差應(yīng)力要遠(yuǎn)小于c-BC2N、B6O和γ-Si3N的結(jié)果.[24-26]

圖6　高壓下β-MOB 2的彈性模量

β-MOB2的差應(yīng)力在超過19GPa后增加緩慢,表明此時(shí)由于塑性形變而發(fā)生屈服,此時(shí)對應(yīng)的差應(yīng)力是8GPa.作為比較,c-BC2N在66GPa時(shí)發(fā)生屈服,[24]對應(yīng)的差應(yīng)力是38GPa.B6O在65GPa時(shí)發(fā)生屈服,[25]此時(shí)的差應(yīng)力時(shí)29.5GPa.γ-Si3N在35GPa時(shí)發(fā)生屈服,4[26]對應(yīng)的差應(yīng)力時(shí)16GPa.上述結(jié)果表明,β-MOB2的維氏硬度要小于另外三個(gè)材料的維氏硬度(c-BC2N為70 GPa,[27]B6O為45 GPa,[28]γ-Si3N4為35-43 GPa).[29-31]因此,我們認(rèn)為β-MOB2不是超硬材料.

圖7　β-MOB 2、c-BC 2 N、B 6O和γ-Si 3 N 4.的差應(yīng)力隨壓力的變化圖

5　結(jié)論

本文中,用徑向衍射實(shí)驗(yàn)在非靜水壓下研究了β-MOB2到82GPa的強(qiáng)度和狀態(tài)方程.徑向衍射數(shù)據(jù)擬合得到的體彈模量和其一階導(dǎo)數(shù)分別為300(8)GPa和6.66(47).t/G在超過19 GPa變化緩慢,表明開始發(fā)生塑性形變.根據(jù)高壓下的剪切模量,當(dāng)β-MOB2在19 GPa發(fā)生塑性形變時(shí),差應(yīng)力為8 GPa.β-MOB2在75GPa時(shí)有最大的差應(yīng)力,且為11GPa.此外,我們認(rèn)為β-MOB2不是超硬材料.

參考文獻(xiàn):

[1]Knappschneider A,Litterscheid C,Kurz man J,et al.Cr ystal str ucture refine ment and bonding patter ns of Cr B4:a boron-rich boride with a fr a mewor k of tetr ahedr all y coor dinated B ato ms[J].Inor ganic Che mistry,2011(50):10540-15042.

[2]Niu H Y,Wang J Q,Chen X Q,et al.Str ucture,bonding,and possible super har dness of Cr B4[J].Physical Review B,2012(85):144116-144123.

[3]Wang M,Li Y W,Cui T,et al.Origin of har dness in WB 4 and its i mplications for ReB4,Ta B4,Mo B4,Tc B4,and Os B4[J].Jour nal of Applied Physics,2008(93):101905-101907.

[4]Kaner R B,Gil man J J,Tolbert S H.Designing Super har d Materials[J].Science,2005(308):1268-1269.

[5]Cu mberland R W,Weinberger M B,Gil man JJ,et al.Rational design and characterization of inco mpressible superhar d materials[J].Journal of the American Chemical Society,2005(127):7264-7265.

[6]Chung H Y,Weinberger M B,Levine J B,et al.Synthesis of ultr a-incompressible super har d r henium diboride at a mbient pressure[J].Science,2007(316):436-439.

[7]Subramanian C,Murthy T S,Suri A K.Synthesis and consolidation of titanium diboride[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2007(25):345-350.

[8]Gu Q F,Krauss G,Steurer W.Transition Metal Borides:Super har d versus Ultr a-incompressible[J].Advanced Materials,2008(20):3620-3626.

[9]Yin S,He DW,Xu C,et al.Har dness and elastic moduli of high pressure synthesized Mo B2and WB2compacts[J].High Pressure Research,2013(3):409-417.

[10]Frotschera M,Kleinb W,Bauerc J,et al.M2B5or M2B4?A Reinvestigation of the Mo/B and W/B System[J].Zeitschrift Für Anorganische Und Allgemeine Chemie,2007(663):2626-2630.

[11]Chen X Q,Fu C L,Krc mar M,et al.Electronic and Str uctur al Origin of Ultrainco mpressibility of 5 d Tr ansition-Metal Diborides MB2(M=W,Re,Os)[J].Physical Review Letters,2008(100):196403-196406.

[12]Wang J,Wang Y J.Mechanical and electronic properties of 5d transition metal diborides MB2(M=Re,W,Os,Ru)[J].Journal of Applied Physics,2009(105):083539-083544.

[13]Ivanovskii A L.Mechanical and electronic properties of diborides of transition 3d–5d metals from first principles:Towar d search of novel ultra-incompressible and super har d materials[J].Journal of Materials Science,2012(57):184-198.

[14]Zhang M G,Wang H,Wang H B,et al.Str uctural Modifications and Mechanical Properties of Mol ybdenum Borides from First Principles[J].Journal of Physical Chemistry C,2010(114):6722-6725.

[15]Liang Y C,Yuan X,Fu Z,et al.An unusual variation of stability and har dness in mol ybdenumborides[J].Applied Physics Letters,2012(101):181908-181912.

[16]Tao Q,Zhao X P,Chen Y L,et al.Enhanced Vickers har dness by quasi-3D boron net wor k in Mo B2[J].RSC Advances,2013(3):18317-18322.

[17]Liu P P,Peng F,Yin S,et al.Ex ploring the behavior of mol ybdenu m diboride(Mo B2):A high pressure x-r ay dif f r action study[J].Journal of Applied Physics,2014(115):163502-163505.

[18]Singh A K.The l attice str ains in a speci men(cubic system)compressed nonhydrostaticall y in an op posed anvil device[J].Jour nal of Applied Physics,1993(73):4278-4286.

[19]Singh A K,Balasingh C.The lattice str ains in a speci men(hexagonal system)compressed nonhydrostaticall y in an op posed anvil high pressure setup[J].Jour nal of Applied Physics,1994(75):4956-4962.

[20]Hixson R S,Fritz J N.Shock co mpression of tungsten and mol ybdenum[J].Journal of Applied Physics,1992(71):1721-1728.

[21]Xiong L,Liu J,Bai L G,et al.Radial x-r ay diffr action of tungsten tetr aboride to 86 GPa under nonhydrostatic co mpression[J].Journal of Applied Physics,2013(113):033507-033511.

[22]Ha mmersley A P,Svensson S O,Hanfland M,et al.Two-di mensional detector soft ware:Fr om real detector to idealised i mage or t wo-theta scan[J].High Pressure Research,1996(14):235-248.

[23]Birch F.Finite str ain isother m and velocities for single-cr ystal and pol ycr ystalline Na Cl at high pressures and 300°K[J].Jour nal of Geophysical Research,1978(83):1257-1268.

[24]Dong H N,He D W,Duff y T S.et al.Elastic moduli and strength of nanocr ystalline cubic BC2N from x-ray diffr action under nonhy drostatic co mpression[J].Physical Review B,2009(79):014105-014110.

[25]He D W,Shieh S R,Duff y T S.Equation of state and strength of boron suboxide fromradial x-ray diffr action in a dia mond cell under nonhydrostatic co mpression[J].Physical Review B,2004(70):184121-184129.

[26]Kiefer B,Shieh S R,Duff y T S,et al.Strength,el asticity,and equation of state of the nanocr ystalline cubic silicon nitrideγ-Si3N4to 68 GPa[J].Physical Review B,2005(72):014102-014111.

[27]Zhao Y,He D W,Daemen L L,et al.Super har d B–C–N materials synthesized in nanostr uctured bulks[J].Jour nal of Materials Research,2002(17):3139-3145.

[28]He D W,Zhao Y S,Daemen L,et al.Boron suboxide:As har d as cubic boron nitride[J].Applied Physics Letters,2002(1):643-645.

[29]Jiang J Z,Kragh F,Frost DJ,et al.Letter to the editor:Har dness and ther mal stability of cubic silicon nitride[J].Jour nal of Physics:Condensed Matter,2001(13):L515-L520.

[30]Tanaka I,Oba F,Sekine T,et al.Har dness of cubic silicon nitride[J].Journal of Materials Research,2002(17):731-733.

[31]Zerr A,Kempf M,Sch warz M,et al.El astic Moduli and Har dness of Cubic Silicon Nitride[J].Jour nal of the A-merican Chemical Society,2002(85):86-90.