溴資源與主要化工品*

管若伶，王海增

（中國海洋大學化學化工學院，海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東青島266100）

溴是第一個從海水中被發現并單離成功的元素，也是唯一能在標準狀態下呈液態的非金屬元素。作為一種鹵族元素，溴主要以離子形式（-1、1、3、5、7價態）存在于海水、地下鹵水、油田水和鹽湖水等資源中。目前，世界溴素生產能力為80萬～90萬t/a，產量約為75萬t/a。中國溴素產量位居世界第三，約為16萬t/a，主要產地為山東、天津、河北、江蘇、遼寧等，山東依托豐富的地下鹵水溴資源，其生產能力占中國的85%～90%［1-2］。溴素的生產方法主要有水蒸氣蒸餾法、空氣吹出法、溶劑萃取法、離子交換樹脂法、膜分離法、沉淀法和無機離子交換法，其中水蒸氣蒸餾法、空氣吹出法和離子交換樹脂法已經實現工業化生產。水蒸氣蒸餾法是最早應用于工業生產的提溴技術，要求溴質量濃度不低于5 g/L。但是，該法蒸汽消耗量大，提取溴的蒸汽消耗量隨溴含量的升高而降低，目前僅在海鹽企業的苦鹵化工廠中應用［3］?？諝獯党龇ㄊ悄壳白畛墒臁⒆钇毡椴捎玫墓に?，適合從低濃度的含溴溶液中提取溴素，其原料一般采用曬鹽過程中的濃縮海水和地下鹵水［4］。目前中國生產溴素的方法中，水蒸氣蒸餾法約占溴素產能的10%，其余90%為空氣吹出法［5］。離子交換樹脂法提溴始于20世紀60年代初期，是在離子交換樹脂法提碘工業化之后提出的。該法幾乎不受溫度的影響，且能耗低［6］。它克服了空氣吹出法的不足，同時又兼具溶劑萃取法的優點，是一項很有發展前途的提溴技術。溴素是重要的化工原料之一，是海洋化學工業的主要分支，由它衍生的種類繁多的無機溴化物、溴酸鹽和含溴有機化合物在國民經濟和科技發展中有著特殊的價值。近年來，有機溴化物的種類增長迅速，從1973年的60種增加到20世紀末的1600種［7］。溴被廣泛應用于阻燃劑、醫藥、農藥、殺菌劑、橡膠、電子產品、感光材料等領域。因此，加強開發并合理利用中國的溴資源，研制更多元化、環境友好型的溴化工產品，具有重要的意義。

1 溴資源概況

溴在地殼中的元素豐度僅為（5～6）×10-6，含量稀少且分布廣泛。溴為酸性腐蝕品，外觀呈暗紅褐色發煙液體，易揮發，有窒息性臭味，有劇毒。溴具有易熔化、低沸點等特征，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿及二氧化硫等有機溶劑，也溶于鹽酸、氫溴酸和溴化合物溶液。溴作為一種活潑的鹵族元素，其化學性質比氯稍差，能與大多數金屬和非金屬化合，是強氧化劑。從成礦角度研究溴的來源，其主要影響因素為火山作用、巖漿源在地殼中的拖起作用以及深部地殼的變質作用，這決定了溴的地球化學性質［8］。溴資源是非獨立集中的礦產資源，呈強分散性分布于地殼水圈中，按其產出水環境的地質差異可將其分為海水、鹽湖鹵水、地下鹵水和礦場鹽鹵 4 種類型［1，9］。海水中溴的質量濃度約為 65mg/L，由于海水量巨大，海水中的溴含量占地球上總資源量的99%，故而溴素又被稱為“海洋元素”。礦場鹽鹵溴資源近年來發展最快。以死海為代表的內陸鹽湖和美國阿肯色州的地下鹵水溴資源品質最優、產量最高，死海的溴資源開采量占全球總量的50%。根據國內外文獻報道，全球最具代表性的溴資源分布區域［1，9-10］為：死海，10000～12000 mg/L；美國阿肯色州地下鹵水，5000～6000 mg/L；印度鹽湖，2600～3200 mg/L；烏克蘭淺海，600～1000 mg/L；中國萊州灣地下鹵水，200～300 mg/L；中國海水制鹽副產苦鹵，400～500 mg/L。

溴在盆地油氣田地下鹵水中的含量較高，具有良好的質量優勢，其綜合開發的經濟價值很高，是溴資源的重要來源，應為中國重點開發的溴資源。中國主要盆地地下鹵水溴含量見表1。

表1 中國主要盆地地下鹵水Br含量

中國鹽湖分布很廣，主要是內陸鹽湖，以青、藏、蒙、晉、新等地居多。青海省鹽湖礦產溴資源保有儲量為 28.27 萬 t，居中國第二位［15-16］；新疆巴里坤鹽湖南、北海子鹵水中溴質量濃度分別為25.41、65.32 mg/L［17］。中國鹽湖鹵水溴含量雖遠不及地下鹵水高，但其綜合利用率高，在開發生產氯化鈉、氯化鎂以及硼、鋰資源的同時溴資源可綜合回收利用。

2 主要溴系化工品

溴素的物化性質活潑，既可形成種類繁多的無機溴化物，亦可衍生成大量含溴的有機化合物。由于不同溴化物各具特異的物化性能，溴素成為用途廣泛的基礎化工原料，在醫藥上用于生產抗菌素、維生素、激素中間體；在農藥上用于制造殺蟲劑、熏蒸劑、植物生長激素；在工業上用于制造染料、香料、攝影材料、合成纖維、催淚性毒氣、滅火劑、二溴乙烷抗震劑。溴的應用領域隨終端產品深層次開發而迅速拓寬，在工農業生產和日常生活中發揮著日益關鍵的作用。 以色列化工集團（ICL）2015 年年度報告［10］中關于溴素的開發應用領域分布為：阻燃劑占41%、原料中間體與工業用溴占29%、鉆井液占19%、水處理劑占16%、其他占5%。按當前終端用戶的消費構成可分為六大領域，應用最多、發展最迅速的主要為阻燃劑、原料中間體、殺菌劑、橡膠、汞吸附劑。

1）阻燃劑。含溴阻燃劑以其高阻燃性和低成本優勢廣泛應用于電子、紡織、建筑、汽車和家居領域［1，18］，成為溴素的最大應用領域。 溴是元素中滅火能力最強的元素，其效果遠超氯，尤其是當溴與鋁、銻、磷等元素的阻燃劑配合使用時效果更佳［19］。

溴系阻燃劑作為目前最大的阻燃劑品種，其經典產品的生產工藝成熟、性價比優良、應用范圍廣泛，在塑料制品中用于阻燃防火的歷史多達半個世紀。特別是溴系阻燃劑的分解溫度與高分子合成材料相匹配，使用很少的量就可以達到最佳的阻燃效果，在火災易發的電子電氣產品中應用不可或缺，目前在某些領域還沒有更好的替代品。溴系阻燃劑作為有機阻燃劑的一大類，主要由溴化劑（常用的是溴素）與有關有機物反應而得，其產量約占有機阻燃劑的40%。目前，國內外消耗量較大的溴系阻燃劑（BFR）主要包括四溴雙酚 A（TBBPA）、十溴二苯醚（DBDPO）、六溴環十二烷（HBCD）、十溴二苯乙烷（DBDPE）、 溴化環氧樹脂 （BEO）、 溴化聚苯乙烯（BPS）等，其基本性質、特點及應用列于表2。

TBBPA是目前產量及消耗量最大的溴系阻燃劑，由于中國TBBPA下游產品發展迅速，對TBBPA需求也將快速增長。DBDPO是效果最好且價格低廉的阻燃劑，但使用時產生二噁英，導致DBDPO已被歐盟、美國等地禁用。DBDPE阻燃性能與DBDPO相當，由于沒有醚結構，不產生二噁英，因此是DBDPO的最佳替代品。HBCD作為全球第三大阻燃劑，其阻燃性能優異，但在使用過程中易析出，具有持久性、生物蓄積性，對人類健康及環境不利，被列入“斯德哥爾摩公約”，正在逐步被取締。美國科聚亞公司已于2015年10月14日宣布全面停產HBCD，ICL也在2015年上半年開始生產新產品FR122P以代替HBCD。BEO近年來發展迅速。BPS也憑借高阻燃性能和環保安全性，需求量與日俱增。

表2 主要溴系阻燃劑理化性質、特點及應用［20-26］

2）醫藥中間體。醫藥應用是溴產品重要的應用領域之一，且溴需求量有逐年增長之勢。根據《實用藥物手冊》［27］統計，國內外近年上市的及已進入臨床試驗的含溴藥物有80種之多，它在微量元素藥物（按通用名稱鑒別）中排名第二。20世紀80年代后的臨床實踐證明，溴化物仍是治療難治性癲癇或惡性發作病人可供選擇的有用藥物。

海洋是溴資源最豐富的寶庫，海洋生物中海藻的溴含量最高，從海藻中分離得到的含溴化合物也最多。紀明侯在《海藻化學》一書中列出的已知結構的溴化物就有173種，其中萜類化合物141種、酚類化合物32種。最近的研究發現，從紅藻和褐藻中分離得到的多種溴化物對腫瘤細胞具有細胞毒活性［28］，其溴化物主要包括萜類、酚類和吲哚類，經改造產生細胞毒活性，有望從中發現有前景的化療藥物。隨著中國制藥工業技術的提高，含溴的醫藥中間體將會有更大的發展空間。

目前已投入使用且應用前景較好的溴系醫藥中間體主要有以下幾種［29］：溴代環丙烷（C3H5Br）用于合成環丙沙星、恩羅沙星和斯帕沙星等多種含環丙基的氟喹諾酮類抗菌藥物；吡啶氫溴酸鹽（C5H5N2Br2）是頭孢噻啶、頭孢匹林、頭孢他啶等頭孢霉素類抗菌藥的中間體；溴代硝基甲烷（CH2BrNO2）是合成溴代硝基醇類廣譜抗菌劑溴硝醇的重要中間體，該抗菌劑具有高殺菌活性和低使用濃度，因而被廣泛應用于化妝品和洗滌用品中；氟溴甲烷（CH2BrF）是重要的氟甲基化試劑，其活性優于氟氯甲烷，用于合成含氟醫藥、含氟農藥等化學品時起重要作用；對溴甲苯（C7H7Br）是一種重要的有機合成原料，用于染料和醫藥合成工業中，可用于制造對溴溴芐、對溴二溴芐和對溴苯甲醛等中間體，高純度的對溴甲苯是重要的抗高血壓藥物氯沙坦的中間體；α-溴代異丁酰氯（C4H7ClO）是農藥和醫藥的重要中間體，而且可以作為替代α-溴代異丁酰溴的產品用在頭孢類菌素藥物的合成中，不但可以降低成本，而且可以減少三廢的污染，改善操作環境；α-溴-4-取代苯酮（C8H7BrO）是合成阿替洛爾、艾芬地爾和異克舒令等藥物的重要中間體；2-氟-4-溴芐基溴（C7H5Br2F）是合成治療糖尿病特效藥FK-366的一種重要中間體；4-溴乙酰乙酸乙酯（C6H9BrO3）是重要的有機中間體，可用于醫藥和農藥的合成；對氰基溴芐（C8H6BrN）也是一種重要的醫藥中間體。

3）含溴殺菌劑。溴具有氧化分解化合物的性質，因而具有很強的殺蟲殺菌能力，所以農業上許多高效低毒農藥需用溴作原料［30］。含溴農藥具有低毒、易分解、強效、無殘留等優點，是世界上發展較快、銷量較大的一類農藥。含溴農藥主要有以下幾類：殺蟲殺螨劑、殺菌劑和除草劑。擬除蟲菊酯類殺蟲劑具有高效、低毒的特點，未來市場前景廣闊；溴螨酯是殺螨劑中銷售額最大的品種之一，其防治譜廣，在美國主要用于柑橘類果樹；羥基苯腈類除草劑的重要品種——溴苯腈具有高效除草性能和對作物的安全性，主要用于禾谷類作物防除闊葉雜草，目前世界銷量為10萬～15萬t/a。

目前，溴類工業殺菌劑市場占有量已超過氯類殺菌劑，是世界上發展較快、銷量較大的一類殺菌劑，并以每年10%的速度平穩增長。由于環境因素對氯的限制和新的可減少腐蝕的堿基物質處理協議，氯在高pH時不起作用，但溴在較高pH時仍具有較高的殺滅活性，并且含溴殺菌劑品種大多具有低毒、易分解、強效、無殘留等優點。國內外主要含溴殺菌劑的理化性質、安全性及主要應用見表3。

4）溴化橡膠。作為鹵化丁基橡膠的一種，溴化丁基橡膠是由丁基橡膠在一定條件下經溴化得到的溴代產物。由于溴代反應并沒有破壞丁基橡膠的主鏈，所以溴化丁基橡膠仍然具有丁基橡膠的很多優異性能，如耐熱、耐酸堿、耐臭氧和耐老化性，減振、低玻璃化轉變溫度，氣體和濕氣的低滲透性等。同時具有多方面丁基橡膠所沒有的特點，如易與其他橡膠并用形成共交聯結構等特性，由于其硫化速度快、硫化效率高、硫化程度高、硫化劑用量少、可實現無硫無鋅硫化，在多種領域正在逐步替代普通丁基橡膠，具有非常廣闊的工業應用價值和前景。

表3 國內外主要含溴殺菌劑的理化性質、安全性及應用［31-39］

橡膠是制造無內胎輪胎和醫用膠塞等制品的主要原材料，隨著中國汽車工業的高速發展以及電子、醫藥等方面對橡膠制品環保限制的增加，其需求量將越來越大。2010年中國鹵化丁基橡膠的市場需求量達到了21萬t，其中溴化丁基橡膠的比例高達65%，并在轎車子午線輪胎中逐步取代了氯化丁基橡膠。溴化丁基橡膠是未來橡膠行業的重要發展趨勢之一，因此繼續研究溴化丁基橡膠的生產工藝及加工技術，具有重要的經濟意義和現實意義［40-41］。

目前，全球只有美國、德國、俄羅斯、意大利等少數幾個國家擁有丁基及鹵化丁基橡膠生產技術，其中美國?？松梨诠竞偷聡适⒐驹谌蛱幱诮^對領先地位，產能約占全球的80%。中國生產丁基橡膠的廠家主要是中國石化股份有限公司北京燕山分公司合成橡膠廠生產普通丁基橡膠，其產量遠不能滿足國內的實際需求，每天都要大量進口，因此其開發利用前景廣闊。另外，中國其他生產丁基橡膠的廠家還有浙江信匯合成新材料有限公司、天津市陸港石油橡膠有限公司、金浦集團、遼寧盤錦振奧化工有限公司和中國石油大慶石化公司。全球丁基及鹵化丁基橡膠主要生產廠家見圖1。

圖1 全球丁基及鹵化丁基橡膠主要生產廠家

5）汞吸附劑。燃煤發電廠排放的煙氣中含有大量汞蒸汽，釋放到大氣中嚴重危害人體健康。2011年10月美國環保局（EPA）通過立法控制汞排放量［10］，同時多個國家通過免稅鼓勵控制汞蒸汽的排放。

利用含溴吸附劑吸附燃煤發電廠煙氣中的汞，是近幾年溴產業的一個新增應用領域，具有強大的市場潛力。吸附原理：將含溴吸附劑注入煙氣系統，與汞發生氧化反應，Hg0變為穩定的Hg2+，形成的汞化合物在洗滌區被捕獲［1］。目前，全球三大溴素生產公司（雅寶公司、科聚亞公司和以色列化工集團）都有此類吸附劑的研究，吸附率高達90%以上。

3 結語

目前全世界海水提溴大規模應用主要集中在美國、以色列、中國、約旦等國家，其中美國和以色列為溴素主要生產國。經過近50年的溴素開發，中國已成為世界第三大溴生產國，溴素生產企業有40多家，主要集中在環渤海地區，其中山東濰坊北部沿海地區的溴素產量占中國的70%以上。近幾年，國家對海洋資源日益重視，溴素產業迅速發展，其資源開發程度和應用能力對全球產業發展的影響程度不斷提高。然而在資源開發利用方面，中國存在以下問題：地下鹵水開采規模過大、效率低下，導致資源日益匱乏，中國原有最大溴素資源——萊州灣地下鹵水溴含量越來越少，已經不足原有量的1/2；溴素生產長期產不敷消，缺口偏大，產業發展受國際市場的控制嚴重。同時，環境保護組織限制和禁用有害含溴化工產品的呼聲日趨高漲，各國環境法規也日益嚴格，這對全球溴素市場的影響較大。因此，需要開發針對低濃度的高效提溴新技術，直接從海水中提取溴素。同時加強研究高效提溴新技術，注重產品深層次開發，以促進產業健康快速發展。

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