高純鋁的精煉工藝研究及生產現狀

張小東，趙飛燕，郭昭華，王永旺，張云峰，高志娟

（神華準能資源綜合開發有限公司研發中心，內蒙古鄂爾多斯010300）

精鋁［99.95%≤w（Al）≤99.996%］和高純鋁［w（Al）≥99.996%］［1］具有很好的可塑性、導電性、光反射性、抗腐蝕性和極低的導磁性，使其在電子、能源、交通、計算機、航天、天文和化工等工業中得到廣泛的應用［2］。目前高純鋁在電子鋁箔領域的使用量約占其消費總量的78%，其他用途約占20%。由于其廣闊的應用領域，國內外科研人員對其進行了大量研究，發展也較快。目前，德國、美國、日本、法國和俄羅斯具備高純鋁的生產能力［3］，主要用于高新技術領域中，而中國只有少數廠家能夠生產高純鋁，6N（99.9999%）以上純度的產品生產一直處于空白。因此，中國急需加大高純鋁的生產技術研發，這不僅對中國輕金屬行業的發展具有重要的意義，對于延伸產業鏈、提高產品附加值、擴大產品利潤空間也具有重要的意義。

1 高純鋁的精煉工藝

高純鋁具有優良的物理化學性質，20世紀初國內外科研人員就開始對其精煉提純工藝技術進行研究，主要分為三大類型，即直接凈化法、電化學精煉法和偏析熔煉法。

1）直接凈化法。該方法通常是在高純鋁精制前或鋁鑄造前除去鋁中含有的非金屬固態、氣態雜質和一部分金屬雜質。目前該工藝技術分為熔劑凈化法、氣體凈化法、磁場凈化法和真空凈化法。①熔劑凈化法。該方法是在鋁熔體中加入特定的熔劑，使之形成互不混溶的兩相，由于不同物質接觸角不同，導致鋁液相中的非金屬雜質向熔劑中遷移，通過靜置分離，非金屬雜質與鋁液可以實現很好的分離。熔劑是由鉀、鈉、鋁的氟鹽和氯鹽構成，如冰晶石、氯化鈉、氯化鉀、六氯乙烷等。實踐表明，熔劑凈化法的除渣效果遠遠優于氣體凈化法，但除氣效果不盡理想。②氣體凈化法。該方法可以大大降低鋁熔體中的氫含量，減少高純鋁制品中氣孔、縮孔、疏松等缺陷。該工藝是在鋁液中持續通入惰性氣體（Cl2、N2、Ar），鋁液中的固體雜質會吸附到氣泡上，并隨氣泡上升至熔液表面，之后過濾分離；而鋁液中的氣體夾雜物，則很容易通過擴散進入惰性氣體氣泡中，隨氣泡浮出液面進入到空氣中。美國鋁業公司研制的Alcoa469法［4］可實現鋁液的連續凈化，既可除氣又可除去固體夾雜物。該工藝裝置采用氬-氯混合氣體精煉和氧化鋁球過濾，除雜效果較好。中國研制的雙級除氣過濾法［5］包含兩個除氣室和過濾室。在第一個除氣室中，金屬鋁熔體中的氫等氣體不斷擴散進入湍流的氣泡并隨之排出。再經過第二個除氣室的二次處理后，氣體夾雜物含量大大降低，隨后進入過濾室以除去固體雜質。③磁場凈化法。由于非金屬雜質與金屬的導電性存在較大差異，必然在磁場中受到的電磁力不同，從而實現金屬與非金屬雜質的分離。電磁凈化法就是利用電磁磁場［6］如穩恒磁場、交變電磁場、交變復合電磁場、行波磁場、旋轉磁場和高頻磁場等去除鋁熔體中的非金屬雜質。金屬鋁熔體［7］在旋轉磁場的作用下旋轉，密度與金屬鋁液有較大差異的雜質會向不同方向聚集，密度比鋁小的向熔池中心聚集，碰撞后逐漸長大，上浮到表面后除去；密度比鋁大的則甩向熔池邊部。該方法具有工藝簡單、易于控制、能耗低、攪拌均勻并且凈化提純效果好等優點，被廣泛應用于原鋁精制過程中。④真空凈化法。該方法分為靜態和動態兩種。靜態真空凈化法是在真空環境下的鋁熔體表面加入熔劑，通過表面的氧化膜來除去氫氣等氣體。動態真空凈化法［8-9］是將保溫爐中的鋁熔體借助真空抽力，噴射進入真空室內，此時鋁熔體呈細小分散的液滴，溶解在鋁液中的氫等氣體可以快速擴散出去，并且鋁液中的鈉雜質已燃燒掉，從而實現了鋁熔液的凈化。真空凈化法與區域熔煉法相結合可以制備6N的高純鋁。

2）電化學精煉法。該方法包括三層液電解精煉法和有機溶液電解精煉法，目前國內廠家主要采用三層液電解精煉法。這兩種方法所用電解質體系不同，陽極都是由待精煉提純的粗鋁制成，然后在陰極得到高純度的金屬鋁產品。①三層液電解精煉法。該方法制備高純鋁的工藝主要包括補充粗鋁、添加電解質、析出精鋁、更換陰極、撈渣等過程。該法于1901年由美國首先提出，1932年法國人加社開發了低熔點氯化物-氟化物混合電解質并制備出99.99%的高純鋁［10］，1942年日本住友公司采用全氟化物電解質生產出99.99%的高純鋁。為避免陰極純鋁與陽極粗鋁混合，需提高電解槽極距，因此三層液電解精練法提純鋁的電能消耗很高，是原鋁生產的130%，這樣使得高純鋁的生產成本增加。電解槽內由于熔體密度的不同分為三層，自上而下分別為純鋁層、電解質層、粗鋁熔體層。精練出來的純鋁液與石墨或固體鋁相接觸構成陰極，由于密度最輕，所以在最上層。中間層一般為純氟化物體系或氟氯化物混合體系組成的電解質層。最下層是由待精煉的粗鋁和加重劑構成的陽極熔體層。三層液電解精煉法是一個電化學過程，根據電解質中不同金屬的電極電位差異來制取高純鋁［11］。比鋁顯正電性的雜質如 Si、Fe、Cu、Mn等會殘留在陽極上，比鋁顯負電性的雜質如Na、Ca、Mg等會溶解進入電解液中，但不在陰極析出。因此必須選用純的電解質減少雜質的污染，同時及時為陽極補充待精煉粗鋁，以免鋁濃度降低后其他正電性的元素進入到電解質中。②有機溶液電解精煉法。鋁的電位比氫更負，不能通過電解含鋁水溶液的方法精煉鋁，只能采取熔鹽電解的方法。熔鹽電解的溫度需要在高于鋁熔點的條件下進行，這樣一些雜質也會進入陰極鋁中，難以獲得純度為99.999%或更高的高純鋁。而有機溶液電解精煉法可以在低的電解溫度下進行，這樣避免雜質進入陰極鋁中，從而獲得高純鋁。Hannibal等［12］開發了三乙基鋁有機溶液電解精煉技術，采用含50%NaF·2Al（C2H5）3絡合物的甲苯溶液為電解質，以待精煉粗鋁為陽極，于100℃下電解，在陰極上逐漸析出99.999%以上的高純鋁。采用含鋁有機化合物在生產過程中的電流密度很小，產能較低，導致生產成本較高。另外該化合物毒性較大并且易燃，需要極苛刻的勞動防護措施，目前難于實現工業化生產。但是該法電流效率極高（近100%），精煉提純可以得到5N以上的高純鋁，必將促使人們對此工藝進行更深入的優化研究。

3）偏析熔煉法。單獨采用化學提純方法，金屬純度受試劑中所含雜質的污染，很難得到高純鋁產品，所以采用化學方法和物理方法相結合提純，金屬的純度可以達到5N以上。偏析熔煉法是一種物理提純方法，利用凝固過程中雜質在液固兩相間的分配比差異，對粗鋁進行凈化，分配系數較小的雜質主要富集于液相之中，精鋁以較純的晶體凝固析出，重復該過程可以得到高純精鋁。該法具有投資少、能耗低、綠色環保、節能減排等優點，并且對粗鋁熔體中的雜質 Fe、Si、Cu、Ca 有很強的去除效果［13］，是當今世界上提取高純鋁較為成熟的工藝。目前中國一些高純鋁生產企業對這種方法開展了大量的研究工作，已成功地應用于工業化技術中。根據采用的具體工藝差異，偏析熔煉法分為分步結晶法、定向凝固提純法和區域熔煉法。

①分步結晶法。分步結晶法［14］在一些高純鋁生產企業中得到廣泛應用，美國鋁業公司、日本住友化學公司、法國普基鋁業公司與挪威海德魯鋁業公司都開發出了獨具特色的分步結晶提純裝置。鄭玉林［15］研發了多級結晶裝置并應用于生產實踐中，此技術包括3個步驟：首先要在冷卻面產生初晶；其次進行固液分離，與此同時將初晶重新熔解；再次是邊加熱邊再結晶。目前，日本的偏析熔煉法提純鋁工藝技術處于世界領先水平，其分步結晶提純工藝裝置見圖1。把待精煉的粗鋁在石墨坩堝中加熱至完全熔化，然后向石墨冷卻管內通入冷卻氣體，則石墨坩堝內壁上會析出高純度鋁晶體。隨后上下移動石墨軸，結晶的高純鋁晶體被刮下來，通過流通孔下沉到槽底，同時石墨軸底板將堆積于槽底的鋁晶體壓實。之后通過加熱器對鋁晶體加熱并使之部分再熔化。經過多次重復操作，下層為高純鋁固體層，上層是雜質元素富集的液體層通過抽取排出槽外，然后再加入粗鋁，如此反復從而獲得高純度鋁晶體。

圖1 日本分步結晶法提純鋁的裝置結構示意圖

②定向凝固提純法。該方法是通過使冷卻面降溫、重新熔融、凝固來制取高純鋁，可以通過增加重復次數來提高鋁的純度。按凝固方式不同分為冷卻管凝固法、底部凝固法、側壁凝固法、上部凝固拉晶法、橫向凝固法等［16-17］。在凝固過程中需要對鋁液持續攪拌，這樣分配系數K＜1的雜質元素不斷地擴散轉移到液相，凝固析出的鋁結晶即為高純鋁，然后將富含雜質的液層同高純鋁固體分離。多次重復上述操作，凝固下來的鋁純度就大大提高，但與此同時鋁的產量會降低。在定向凝固過程中要合理地控制溫度和結晶速度。如果溫度太低，結晶速度過快，雜質元素來不及擴散就會凝固，得到結晶鋁的純度就會降低；如果結晶速度太慢，凝固時間變長，則效率太低。

③區域熔煉法。該方法是采用加熱方法進行熔析熔煉，可以獲得超高純度的鋁。Hashimoto等［18］采用該方法獲得7N純鋁。該法的主要特點是把待精煉的粗鋁做成長徑比較大的細長棒狀或環狀，在精煉提純過程中雜質會隨著熔融區的不斷移動而運動，最后逐漸聚集。分配系數K大于1或者小于1的雜質元素分別富集于端頭和端尾，中部即為高純鋁，多次重復以上過程可獲得高純度的鋁。但對于K接近1的雜質元素需要預先采用化學方法去除［19］，再進行區域熔煉。鋁中金屬雜質元素的平衡分配系數K見表1。

表1 鋁中金屬雜質的平衡分配系數K

粗鋁經過區域熔煉得到高純鋁的純度最高為99.999%，但如果先用電化學精煉法電解，除去不利分配系數的雜質，將鋁提純到99.9995%，然后再用區域熔煉法提純多次，可實現雜質總質量分數小于0.5×10-6，鋁的純度達到7N標準。這種超純鋁除了用于制備超低溫導體材料，還用在低溫電磁設備中。

2 中國目前高純鋁企業的生產現狀

中國、日本、德國和俄羅斯是全球高純鋁主要生產國，其中日本高純鋁產量居世界第一，主要采用偏析熔煉法，生產技術相對比較先進。德國和俄羅斯多采用三層液電解精煉法生產高純鋁。近年來，隨著社會經濟和高新技術產業的迅猛發展，中國已成為世界鋁生產、消費和出口的大國，并逐步成為世界鋁業發展的風向標。中國是世界第二大高純鋁生產國，生產技術較為先進，主要采用三層液電解精煉法和偏析熔煉法。目前出現多個具備高純鋁生產能力的企業［20］，主要有新疆眾和股份有限公司、包頭鋁業有限責任公司、貴州鋁業有限公司、山西關鋁股份有限公司、霍煤鴻駿高精鋁業有限責任公司和宜都東陽光鋁有限公司。

1）新疆眾和股份有限公司。該公司高純鋁產量占國內市場的80%以上，是中國最早最大的高純鋁生產加工基地，可以生產4N～6N高純鋁。2003年，該公司采用三層液電解精煉法成功開發了各項指標均達到國際水平的65 kA高純鋁電解槽。在此基礎上2005年又開發出80 kA電解槽，高純鋁生產能力達3.5萬t/a，擁有多項自主知識產權，在產量和成本控制上均處世界領先水平，是全球最大的三層液電解精煉法生產線。該公司近年來一直致力于將偏析熔煉法、三層液電解精煉法相結合，充分利用聯合法的優勢生產高純鋁，并取得重大進展，聯合法生產高純鋁已具備產業化生產能力。該公司擁有一條最優化的煤、電、鋁、高純鋁、電子鋁箔、電極箔完整產業鏈［21］，生產技術水平極高，經濟效益和社會效益顯著，但是在節能、降耗與環保等方面有待提高。

2）包頭鋁業有限責任公司。該公司采用法國普基鋁業公司的偏析熔煉法生產技術，生產的高純鋁中約93%的純度大于99.996%，產品質量優于日本住友化學公司和挪威海德魯鋁業公司［22］。目前包鋁集團的高純鋁產能為2萬t/a，受原料和生產條件的制約，年產量最大為1.8萬t/a，是全球最大的使用偏析提純法生產高純鋁的廠家。與電解精煉法相比，偏析熔煉法平均每噸省電6000 kW·h，并且在生產過程中不添加任何化學物質，也不產生有毒有害物質，符合當前環保生產的要求。包鋁集團高純鋁產品被廣泛應用于電子鋁箔、集成電路、高純鋁粉加工、激光材料、航天航空材料、鑄造等行業，其中電子鋁箔行業銷售量已達80%以上。

3）貴州鋁業有限公司。該公司現有以氧化鋁、電解鋁、鋁制品和碳素制品為主的40多個產品，首次研發了砂狀氧化鋁，生產的高純鋁產品純度在4N～5N5。2003年，從日本引進了三層液電解精煉法生產高純鋁生產線，產能達0.5萬t/a。雖然現代化的三層液電解精煉法在能耗上有較大改進，但制造成本依然高于偏析熔煉法。

4）山西關鋁股份有限公司。該公司電解鋁的年產量在11萬t左右，采用三層液電解精煉法生產高純鋁，產能為1.0萬t/a，從日本住友公司引進了關鍵技術設備，設計66臺精鋁槽，在2004年建設完工并投產使用。

5）霍煤鴻駿高精鋁業有限責任公司。該公司是由7家公司共同出資建立的以生產高純鋁、電子鋁箔產品為主的企業，是國內唯一生產全系列電子鋁箔產品的廠家。它的生產規模僅次于新疆眾和，也采用三層液電解精煉法生產高純鋁，高純鋁和電子鋁箔產能分別為1.2萬、3.0萬t/a。

6）宜都東陽光鋁有限公司。該公司于2005年投產三層液電解精煉法精鋁電解槽36臺，年生產能力為0.5萬t/a，產品不對外銷售，僅供自己使用。該公司主要專注于生產高純鋁、精箔、腐蝕箔、化成箔等產品，并自主研發電容器設備，是目前國內最為完整的鋁深加工企業。2007年以來，其控股子公司東陽光精箔有限公司開始從包鋁集團采購4N6高純鋁，用于生產高附加值的電子精箔，目前產能在2.0萬t/a，中高壓化成箔產能達2600萬m2/a。

3 結論

在目前市場競爭日益激烈和產能過剩的情況下，鋁工業必須尋求新的發展方向，規避風險，而高純鋁作為生產高技術產品的基礎原料，有著較高的產品附加值和利潤空間。從目前生產狀況來看，85%以上的高純鋁都是由三層液電解精煉法和偏析熔煉法精煉得到，經過多次偏析提純工藝可生產純度大于5N的高純鋁。隨著科學技術和生產工藝的發展、產品成本的降低、應用深度的加強，高純鋁將成為鋁工業發展的新方向。

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