氧化鋅/SBA-15復合材料制備及其光致發光性質*

王冬華

（渭南師范學院化學與材料學院，陜西渭南714099）

隨著人們對分子篩孔道要求的提高，科學家們對分子篩的研究不斷突破。美國Mobil公司研制出的M41S具有奇特的孔道性質，引起科學家們對介孔分子篩的較大關注［1］。近幾年，科學家們按照不同的組合路線，已經用各種不同的表面活性劑成功制造出 M41S、SBA、HMS、MSU 等硅基分子篩和 Al2O3、WO3、ZrO2等金屬氧化物介孔物質［2］。Zhao 等［3］合成了SBA-15分子篩，其使用的模板為三嵌段共聚物（PEG-PPG-PEG），硅源為正硅酸乙酯。這種類型的介孔分子篩不單具有孔徑分布規則、孔徑大和孔壁厚等優點，同時它的熱穩定性與M41S介孔材料相比有了較大的提高，在實際應用中主要用于分離、催化與吸附等方面，而且在未來的科技發展中擁有很廣闊的前景。逐漸地，SBA-15分子篩的研發被國內外的科研人員普遍關注。一些研究人員［4-5］進一步研究了SBA-15形成的影響因素，特別是晶化溫度和晶化時間對孔結構的影響。翟慶洲等［6］對制備SBA-15分子篩過程中攪拌時間的影響進行了細致的研究。當人們把SBA-15分子篩應用于生活和生產中時發現，即使SBA-15存在良好的物理性質、化學性質及結構構造，但由于它具有純氧化硅介孔原料的特性，無催化活性，還要負載活性成分才能充分發揮它的功效，所以以SBA-15為基體的復合材料獲得研究者的廣泛關注。

在眾多納米金屬氧化物材料中，ZnO是一種應用非常普遍的多功能材料，它被廣泛應用于電子、涂料、催化等重要的工業技術領域，并且在氣敏計、反射涂層、光學儀器和電子及壓敏電阻等方面也有應用［7］。這類材料之所以能夠很好地被應用，主要是由于它們具有特殊的物理特征，如光譜特性和能帶特性等。而納米ZnO在磁、光和電敏感材料方面呈現出常規材料從未具有的奇特性能。量子尺寸效應使得納米氧化鋅與常規氧化鋅具有明顯的不同特征［8-11］，例如納米ZnO復合材料的熒光光譜和紫外可見吸收光譜的主峰都發生了藍移現象是因為較小的粒子尺寸［12］。正是因為上面的種種原因，有關納米ZnO復合材料的合成及光譜性質成了納米范疇的熱門研究內容之一。其中以介孔二氧化硅為基體的ZnO復合材料表現出極大的應用潛能。

筆者通過水熱法制備了介孔分子篩SBA-15，以SBA-15為基體，采用等體積浸漬法制備ZnO/SBA-15復合材料，并且通過粉末X射線衍射、低溫N2吸附-脫附和光致發光等手段對樣品進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：三嵌段共聚物（PEG-PPG-PEG，相對分子質量為 5800，簡寫為 P123）；正硅酸乙酯（TEOS，分析純）；醋酸鋅［Zn（CH3COO）2·2H2O，簡寫為 Zn（Ac）2，分析純］；濃鹽酸。水為去離子水。

儀器：DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器；真空干燥箱；KSL-1700X型箱式高溫馬弗爐；GM-0.33A型隔膜真空泵；AL204型電子天平；XRD-6100型X射線衍射儀；F-7000型熒光光譜儀；水熱反應釜。

1.2 SBA-15的合成

在酸性反應體系中用TEOS為硅源制備SBA-15。用電子天平稱取4.01 g的P123溶解于100 mL去離子水中，在40℃恒定溫度下用磁力攪拌器邊攪拌邊滴入20 mL濃鹽酸，之后緩慢滴加8.5 g的TEOS，然后用保鮮膜封口，此混合溶液在40℃下連續攪拌24 h。把混合溶液裝入50 mL晶化釜中，在100℃條件下晶化24 h，冷卻、抽濾、洗滌，在80℃真空干燥箱中烘干，在550℃馬弗爐中煅燒5 h，升溫速率為2℃/min，得到白色粉末，記為SBA-15。

1.3 ZnO/SBA-15的制備

將去除模板劑的SBA-15與1 mol/L的醋酸鋅溶液在室溫下等體積攪拌浸漬1 d，使其充分地進行離子交換和吸附，然后放入干燥箱中在80℃條件下烘干。將干燥的樣品置于馬弗爐中，在400℃條件下煅燒并維持5 h，升溫速率為5℃/min，自然冷卻后得到ZnO/SBA-15樣品。

1.4 樣品表征

用X射線衍射儀對樣品進行XRD分析，分別用小角和廣角研究樣品的特征介孔結構；用熒光光譜儀對樣品進行分析，依據樣品在紫外光照射下產生熒光的特征對樣品進行分析；用多功能吸附儀對樣品進行N2吸附-脫附測試，根據N2吸附-脫附等溫線判斷客體材料ZnO是否成功進入SBA-15分子篩孔道中。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為SBA-15和ZnO/SBA-15的小角XRD譜圖。從圖1看出：SBA-15在2θ=0.98°處的衍射峰強度最大，晶面為（100）。 此外，在 2θ=1.5 °左右還有2個較小的衍射峰，晶面分別是（110）和（200）。這與標準的二維六角結構的特征衍射峰基本一致，峰強較強說明樣品的有序性較好。表明此時SBA-15生成，且具有較好的結晶度。從圖1還看出，ZnO/SBA-15也有3個衍射峰，和SBA-15的峰數、峰位大體相同，但衍射峰向左偏了一點。由此結果得出，將納米ZnO組裝在介孔SBA-15分子篩孔道內，SBA-15孔道的孔徑變小。同時可以看出對應的（100）晶面特征峰的強度有所降低，說明SBA-15經過組裝之后有序度有所下降。

圖1 SBA-15和ZnO/SBA-15的小角XRD譜圖

圖2為SBA-15和ZnO/SBA-15的廣角XRD譜圖。由圖2可見，SBA-15的主特征衍射峰與SiO2的廣角XRD譜圖相同，說明成功制備了SBA-15分子篩。從圖2還看出，復合了ZnO之后的ZnO/SBA-15并未在XRD譜圖上出現ZnO的衍射峰，說明ZnO均勻分布在SBA-15結構骨架中。

圖2 SBA-15和ZnO/SBA-15的廣角XRD譜圖

2.2 低溫氮氣吸附-脫附法分析

圖3為SBA-15和ZnO/SBA-15的N2吸附-脫附曲線。由圖3看出：兩種樣品的N2吸附-脫附等溫線都是Ⅳ型吸附-脫附等溫線，并且都有一個H1型滯后環。從圖3還可以看出，壓力不同吸附量也不同，在壓力較低的情況下吸附量雖然在增加，但是增長緩慢。其次，N2吸附-脫附曲線顯示制備的樣品都有一個特別不平緩的分支，由此結構可以看出狹窄的孔徑分布于SBA-15分子篩和ZnO/SBA-15主-客體納米復合材料中。而且，在相對分壓較低時樣品的吸附量較少，且吸附行為主要是單分子。之后，隨著相對分壓的緩慢上升，孔道氣體吸附量逐步增多，在p/p0=0.5～0.8時吸附量有一突增。隨著相對壓力的繼續上升出現了第三部分，吸附方式變為多分子層吸附，且孔道吸附氣體量大幅度上升。出現這個情況的原因是，隨著相對分壓的升高，當達到某一值時毛細凝聚就會發生，因此導致吸附分支和脫附分支體積突然增加的情況。與此同時，一個十分明顯的滯后環出現在此處，滯后現象所表現出的是吸附過程與脫附過程是不能夠逆轉的，通常吸附過程在前、脫附過程滯后。介孔材料孔道變小導致滯后現象的發生，而出現毛細蒸發作用過程的推遲現象，是由于柱形孔道的變小［9-10］。圖3的這種滯后現象在較高的相對分壓范籌呈現是契合介孔特性的，這就說明當SBA-15分子篩孔道中組裝了客體材料ZnO時依舊存在介孔孔道。在相對壓力比較高的情況下，氣體被通入到孔道中，并且布滿了孔道，當終止毛細凝固現象后，原料的外表面大多是吸附行為的發生處，這個過程是可逆的。

圖3 SBA-15和ZnO/SBA-15的N2吸附-脫附曲線

SBA-15和ZnO/SBA-15的比表面積和孔徑尺寸分布分別采用BET和BJH計算，各樣品的孔道參數見表1。由表1看出：相比于SBA-15分子篩，由于納米ZnO已經進入SBA-15分子篩孔道中，ZnO/SBA-15的比表面積、平均孔徑和介孔體積都減小了。通過以上分析得出結論：ZnO納米材料成功地進入SBA-15分子篩孔道中。

表1 SBA-15和ZnO/SBA-15的孔結構參數

2.3 光致發光光譜分析

圖4為ZnO/SBA-15的光致發光光譜圖。由圖4看出：在400 nm處出現一個較強的紫外發射峰，相比于純納米ZnO發射峰位置（387 nm）紅移了13nm。該特殊光致發光光譜主要是由于ZnO/SBA-15特殊結構形成的，其發射機制是由于納米ZnO分立的激子能級之間的躍遷產生的。光激發載流子首先通過發射聲子弛豫到帶邊緣，然后形成自由激子，它在晶體中運動并最終通過輻射復合發射出特征發光譜線。在復合材料中，由于納米孔結構的限域效應，電子只能在小體積中運動，同時納米ZnO粒徑較小，顆粒內部內應力的增加導致電子波函數重疊加大，結果帶隙、能級間距變窄，從而引起紅移。

圖4 ZnO/SBA-15的光致發光光譜圖

3 結論

1）采用水熱法和等體積浸漬法制備了ZnO/SBA-15納米復合材料。2）通過對納米復合材料的分析可知，納米ZnO完全進入SBA-15分子篩孔道中。3）復合材料仍然具有納米ZnO的光學性質，但由于納米孔結構的限域效應及納米ZnO納米粒子內應力的增加，導致光致發光光譜發生了紅移。

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