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多烷基環(huán)戊烷制備聚脲潤滑脂及其摩擦學(xué)性能

2018-04-12 02:40:02夏延秋
石油學(xué)報(石油加工) 2018年2期

夏延秋, 席 翔, 鄧 穎

(華北電力大學(xué) 能源動力與機械工程學(xué)院, 北京 102206)

現(xiàn)代高速發(fā)展的工業(yè)對零部件工作環(huán)境的要求愈加苛刻,同時,對潤滑行業(yè)也提出了更高的要求。在航空航天領(lǐng)域,航空儀表和飛機的機輪軸承要求所使用的潤滑脂具備寬溫度使用范圍[1-2];在汽車工業(yè)中,汽車的輪轂軸承、底盤、等速萬向節(jié)等部位常處于高溫工況,也要求潤滑脂具備高滴點、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能及潤滑性能[3-4]。經(jīng)過幾十年的發(fā)展,聚脲潤滑脂已經(jīng)成為一款具有良好的熱穩(wěn)定性、相容性以及潤滑性的高性能潤滑脂。人們一直試圖通過各種途徑來提高聚脲潤滑脂的熱穩(wěn)定性能和潤滑性能,從基礎(chǔ)油的角度出發(fā),已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚α烯烴(PAO)、茂鐵PAO、礦物油等制備的聚脲潤滑脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能和潤滑性能[5]。從添加劑的角度出發(fā),傳統(tǒng)的硫磷伯仲辛烷基鋅鹽、亞磷酸二正丁酯、酸性硫代磷酸酯銨鹽以及非硫磷型的有機鎢和有機鉬均可提高聚脲潤滑脂的極壓抗磨性能,其原因均歸結(jié)于添加劑在摩擦表面生成的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜[6]。

多烷基環(huán)戊烷(MACs)具有揮發(fā)低、使用溫度范圍寬、壽命長、承載能力高、可靠性好等優(yōu)點,已成為繼全氟聚醚(PFPE)之后在空間機械上獲得成功應(yīng)用的潤滑油。高平等[7-8]合成了系列多烷基環(huán)戊烷,并考察了其作為鋼/鋼摩擦副的潤滑性能,研究表明,取代基的碳鏈越長,減摩效果越好,但并未進(jìn)一步考察所合成的MACs與添加劑之間的相容性問題。William[9]和Dube等[10]也都證實了MACs的磨損率低于全氟聚醚和聚α烯烴,并且MACs在潤滑表面上的沉積物只含有烷烴物質(zhì)和石墨狀碳,不會對表面造成污染。此外,MACs還具有與添加劑感受性好的優(yōu)點,馬劍琪[11]將長鏈羧酸鹽的銀鹽和氧化三辛基膦修飾的ZrO2納米微粒加入到MACs中,考察了添加劑對MACs摩擦學(xué)性能的影響,研究發(fā)現(xiàn)這兩種添加劑均能提高M(jìn)ACs的承載能力,使MACs具備更優(yōu)異的減摩抗磨性能,這歸結(jié)于沉積于摩擦表面所形成的延展性好、剪切強度低的Ag、ZrO2沉積膜以及修飾劑中的活性磷元素參與摩擦化學(xué)反應(yīng)生成的FePO4極壓潤滑膜。然而,對于以MACs為基礎(chǔ)油制備潤滑脂的研究還未曾有過報道。

目前有研究表明,含硫、氮的噻二唑類衍生物作為潤滑油脂添加劑具有極壓抗磨、抗氧化等性能,是一種潛在的二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)替代物[12]。雒永宏等[13]發(fā)現(xiàn),這類衍生物可通過成鹽作用催化銅離子的氧化作用,從而提高油脂的抗氧化性能。張鏡誠等[14]認(rèn)為,苯三唑型衍生物同樣能在金屬表面生成含苯三唑結(jié)構(gòu)的保護(hù)膜,減緩催化氧化的進(jìn)行。但目前尚缺乏對這兩類金屬減活劑在潤滑脂中的摩擦磨損性能的研究。此外,MoS2作為一種減摩抗磨劑被人們所熟知,其層與層之間通過較弱的范德華鍵相結(jié)合,使得其在剪切力作用下極易滑移,因而表現(xiàn)出低摩擦性能;并且其容易沉積在磨損表面,減小磨損[15]。鑒于此,筆者以MACs為基礎(chǔ)油制備了聚脲潤滑脂,采用PAO聚脲潤滑脂進(jìn)行試驗對比,并考察苯三唑衍生物(T551)、噻二唑衍生物(T561)和MoS2對MACs聚脲潤滑脂和PAO聚脲潤滑脂熱穩(wěn)定性能及摩擦磨損性能的影響,以期為其應(yīng)用于各種空間機構(gòu)、汽車及兵工領(lǐng)域提供實驗基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

多烷基環(huán)戊烷(MACs),來自中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點實驗室;十八胺、己二胺、二硫化鉬(MoS2)、甲苯二異氰酸酯,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;苯三唑衍生物(T551)、噻二唑多硫化物(T561),錦州惠發(fā)天合化學(xué)有限公司產(chǎn)品。MACs的理化性能見表1。PAO聚脲基礎(chǔ)脂,來自長沙眾城石油化工有限責(zé)任公司。

表1 MACs的理化性能Table 1 Typical physicochemical properties of MACs

1.2 潤滑脂的制備

將一定量的MACs基礎(chǔ)油加入燒杯中,再加入十八胺和甲苯異氰酸酯,升溫至50℃進(jìn)行溶解,然后加入適量的乙二胺和MACs基礎(chǔ)油混合物在80℃下反應(yīng)1 h,加入少量水除去過量的甲苯異氰酸酯,升溫進(jìn)行高溫?zé)捴?。待反?yīng)完全并自然冷卻至室溫后,將T551、T561和MoS2加入到MACs聚脲脂和PAO聚脲脂中,添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置為1%、2%、3%和4%。最后在三輥機上研磨3遍得到聚脲脂樣品。

1.3 潤滑脂的理化性能測定

分別按照GB/T 3498、GB/T 269的方法測定潤滑脂的滴點和錐入度。

1.4 熱重分析

利用TGA Q500型熱重分析儀,在氮氣保護(hù)下以10℃/min的升溫速率從30℃升溫至600℃,觀察樣品質(zhì)量隨溫度的變化情況,并將質(zhì)量對溫度求導(dǎo),得到質(zhì)量變化率與溫度的關(guān)系,即DTG曲線。

1.5 摩擦學(xué)性能測試

采用MFT-R4000高速往復(fù)球盤接觸式摩擦磨損試驗機對聚脲脂樣品進(jìn)行試驗,試驗中使用AISI5200鋼球,直徑為5 mm,硬度為710 HV。底盤為鋼塊,尺寸為Φ24 mm×7.8 mm,硬度為600 HV。實驗前拋光鋼塊,鋼塊表面粗糙度為0.05 μm。試件實驗前后用丙酮超聲清洗10 min,將含有不同添加劑的聚脲脂涂抹在摩擦副之間,每次涂抹0.2 g,摩擦系數(shù)由計算機自動記錄保存,采用光學(xué)顯微鏡測量磨斑直徑。試驗載荷設(shè)置為50 N、75 N、100 N 和125 N,試驗頻率為5 Hz,試驗時間為30 min。摩擦試驗結(jié)束后采用EVO-18型掃描電子顯微鏡和配套的EDS分析磨痕形貌和表面主要元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚脲潤滑脂的理化性能

表2為MACs聚脲潤滑脂和PAO聚脲潤滑脂的理化性能參數(shù)。根據(jù)極壓聚脲潤滑脂石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(滴點不低于250℃,銅片無綠色或黑色變化,鋼網(wǎng)分油量不大于5%,水淋流失量不大于5%),從表2可見兩種基礎(chǔ)脂均屬于合格產(chǎn)品。

表2 MACs聚脲潤滑脂和PAO聚脲潤滑脂的理化性能參數(shù)Table 2 Typical physicochemical properties of MACs and PAO polyurea greases

2.2 聚脲潤滑脂的熱穩(wěn)定性分析

圖1為加劑前后MACs聚脲潤滑脂和PAO聚脲潤滑脂的TG和DTG曲線。由圖1可見,所有的聚脲脂在230~270℃之間存在一個輕微的失重,推測這個階段為聚脲脂中一些低沸點化合物的蒸發(fā)過程。與PAO聚脲基礎(chǔ)脂的熱失重過程相比,MACs聚脲基礎(chǔ)脂開始降解的溫度較高,降解的溫度范圍較大,表明MACs制備的聚脲脂具有更優(yōu)的熱穩(wěn)定性。此外,添加T551,T561和MoS2后,聚脲脂的最大失重速率溫度和外推起始熱分解溫度均有所提高,尤其是含2%MoS2的MACs聚脲脂的外推起始熱分解溫度達(dá)到了398℃。分析認(rèn)為可能是由于MoS2在體系中的分布對潤滑脂的熱降解起到了阻礙的作用,同時MoS2顆粒影響脂內(nèi)的熱傳導(dǎo),致使?jié)櫥臒峤到鉁蟆?/p>

圖1 加劑前后MACs聚脲潤滑脂和PAO聚脲潤滑脂的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of several polyurea greases(a) TG; (b) DTG

2.3 聚脲潤滑脂的摩擦學(xué)性能

2.3.1添加劑濃度對摩擦磨損性能的影響

圖2為MACs聚脲脂和PAO聚脲脂分別添加T551、T561和MoS2后在不同添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的平均摩擦系數(shù)和磨斑寬度。從圖2可見,當(dāng)T561的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時,PAO和MACs聚脲脂的摩擦系數(shù)比基礎(chǔ)脂大;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%后,隨著T561質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,2種聚脲脂的摩擦系數(shù)均先減小后增大;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時,2種聚脲脂具有最佳的減摩抗磨性能,并且MACs聚脲脂的摩擦系數(shù)比PAO聚脲脂的減小約4.6%,磨斑寬度減小約25%。導(dǎo)致摩擦系數(shù)在低濃度時增大的原因可能是T561在摩擦過程中因濃度太低無法通過生成足夠的化合物膜減小摩擦,而少量的摩擦反應(yīng)物分散在磨斑表面阻止了基礎(chǔ)油形成排列致密的潤滑膜[16],導(dǎo)致表面膜排列疏松,反而增大摩擦系數(shù)。而當(dāng)超過最優(yōu)濃度后,由于硫等活性元素的大量存在,導(dǎo)致T561的腐蝕性開始呈現(xiàn),因而聚脲脂的減摩抗磨性能變差。當(dāng)MoS2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時,聚脲脂的減摩抗磨性能最優(yōu),并且MACs聚脲脂的摩擦系數(shù)和磨斑寬度均小于PAO聚脲脂的,這說明MACs對添加劑的感受性明顯優(yōu)于PAO;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%后,由于MoS2具有較大的比表面積和表面能,因而在摩擦過程中形成較大的團(tuán)聚體,降低了潤滑脂的減摩抗磨性能。當(dāng)T551的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時,MACs聚脲脂的摩擦系數(shù)比PAO聚脲脂的減小約10.8%,磨斑寬度減小約19.4%。

圖2 聚脲脂中添加劑的添加量對摩擦系數(shù)和磨斑寬度的影響Fig.2 Variation of the friction coefficient and the wear scar width with the increasing content of additives in polyurea greases(a) Friction coefficient; (b) Wear scar width

2.3.2載荷對摩擦磨損性能的影響

根據(jù)圖2的分析結(jié)果,分別選取含2%T551、3%T561和2%MoS2的MACs聚脲脂和PAO聚脲脂進(jìn)行變載試驗,試驗結(jié)果如圖3所示。從圖3可見,相同載荷下,MACs聚脲脂的摩擦系數(shù)和磨斑寬度都明顯低于PAO聚脲脂的,并且在較高載荷下摩擦系數(shù)有減小的趨勢。當(dāng)載荷為125 N時,MACs聚脲脂的摩擦系數(shù)和磨斑寬度比PAO聚脲脂減小約13.2%和45.3%。分析原因如下:隨著載荷的增加,摩擦接觸點處的高熱高壓促進(jìn)了摩擦化學(xué)反應(yīng),此時T551、T561和MoS2分子中的活性元素更易與鋼摩擦副表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng),形成一層低剪切的化學(xué)反應(yīng)膜,起到優(yōu)異的減摩抗磨功效。這也說明了T551、T561和MoS2與MACs的感受性優(yōu)于與PAO的,在摩擦副表面所生成的摩擦反應(yīng)膜具有更高的承載能力。

圖3 載荷對摩擦系數(shù)和磨斑寬度的影響Fig.3 Variation of the friction coefficient and the wear scar width with the increasing load(a) Friction coefficient; (b) Wear scar width

2.4 表面分析結(jié)果及機理探討

圖4和圖5示出了含2%T551、3%T561和2%MoS2的MACs聚脲脂和PAO聚脲脂在125 N載荷下摩擦磨損試驗后的磨損表面形貌以及表面分布的主要化學(xué)元素。從圖4(a)和(b)可見,在PAO聚脲基礎(chǔ)脂潤滑下,磨損表面不僅出現(xiàn)明顯的犁溝,還出現(xiàn)明顯的材料黏著剝離與脫落現(xiàn)象,這說明材料的磨損機制為磨粒磨損與黏著磨損。相比之下,在MACs聚脲基礎(chǔ)脂潤滑下的磨損表面損傷程度較小。另有文獻(xiàn)[17]指出,MACs由于分子內(nèi)存在多烷基取代的環(huán)戊烷五元環(huán),更易于吸附在金屬表面,當(dāng)載荷增大時,磨損表面露出更多具有活性的新鮮金屬表面,激發(fā)出外逸電子,出現(xiàn)瞬間高溫高壓,導(dǎo)致MACs分子鏈的化學(xué)鍵斷裂,在化學(xué)鍵斷裂生成小分子物質(zhì)的同時,分子鏈上還會形成一些活性自由基,而這些活性基團(tuán)則可以引發(fā)分子鏈間的交聯(lián)反應(yīng)或兩個活性自由基之間發(fā)生雙基終止反應(yīng)等,進(jìn)而導(dǎo)致MACs相對分子質(zhì)量增大,同時說明了MACs在摩擦過程中有摩擦聚合物生成,由此MACs可借助于吸附膜和摩擦聚合物膜保護(hù)材料表面。從圖4(c)和(d)可見,MACs+2%T551脂樣潤滑下的磨損表面光滑平整,與圖3所示的結(jié)果相一致,苯三唑衍生物被視為潤滑油脂的高溫抗氧化添加劑,其主要通過有機膜阻礙了金屬對氧化的催化作用,同時也保護(hù)了金屬表面,降低腐蝕性物質(zhì)對金屬面的腐蝕[18]。從圖4(e)和(f)可見,MACs+3%T561和PAO+3%T561脂樣潤滑下的磨損表面均比基礎(chǔ)脂的平整,寬而深的犁溝被窄而淺的犁溝取代,結(jié)合圖5(e)和(f)的能譜分析結(jié)果可見,T561的減摩抗磨性能可歸結(jié)為其在鋼摩擦副表面發(fā)生了物理吸附及摩擦化學(xué)反應(yīng),生成了一層以硫化物為主,同時含有含氮小分子及鐵的氧化物組成的復(fù)雜邊界潤滑膜。從圖4(g)和(h)可見,MACs+2%MoS2和PAO+2%MoS2脂樣潤滑下的磨損表面比基礎(chǔ)脂的光滑平整,結(jié)合圖5(g)和(h)的能譜分析結(jié)果可見,MACs聚脲脂潤滑下的磨損表面的S、Mo含量明顯高于PAO聚脲脂的,這說明MoS2與MACs的相容性優(yōu)于與PAO的,在受到剪切作用后MoS2在摩擦表面形成大面積的MoS2膜層,即使高載荷下油膜破裂,也能阻止摩擦副之間的直接接觸。而MoS2在PAO中所形成的膜層并不連續(xù),因而磨損表面仍分布犁溝和材料剝落坑??傮w而言,相比PAO聚脲脂,MACs聚脲脂在相同潤滑條件下的磨損相對輕微。

3 結(jié) 論

(1)MACs聚脲潤滑脂和PAO聚脲潤滑脂均具有較高的滴點,MACs制備的聚脲脂具有更優(yōu)的熱穩(wěn)定性能,同時T551、T561和MoS2的加入能進(jìn)一步提高M(jìn)ACs聚脲脂的熱穩(wěn)定性能。

(2)MACs聚脲脂與T551、T561、MoS2具有良好的相容性,表現(xiàn)在當(dāng)3種添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、3%和2%時,加劑MACs聚脲潤滑脂的摩擦系數(shù)相比基礎(chǔ)脂的減小約8.8%、2%和5%,磨斑寬度減小約15.2%、22.2%和15.6%。

(3)MACs聚脲脂潤滑下的磨損表面比PAO聚脲脂的更為光滑平整,原因歸結(jié)為:一方面MACs在摩擦副表面形成較為牢固的物理吸附膜;另一方面,添加劑在磨損表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng),生成的含S、Mo、Fe等化合物組成的邊界潤滑膜對金屬表面起到減摩抗磨的保護(hù)作用。

圖5 不同潤滑脂潤滑下磨斑表面元素Fig.5 The elements of worn surfaces lubricated with different greases Load of 125 N(a) PAO BG; (b) MACs BG; (c) PAO BG+2%T551; (d) MACs BG+2%T551; (e) PAO BG+3%T561; (f) MACs BG+3%T561; (g) PAO BG+2%MoS2; (h) MACs BG+2%MoS2

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