柴油加氫脫硫三集總動力學(xué)

孫國權(quán)， 姚春雷， 全　輝

(中國石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001)

隨著我國對柴油質(zhì)量要求的不斷升級，大多數(shù)石化企業(yè)將降低柴油中硫含量、提高柴油質(zhì)量、降低脫硫成本視為柴油生產(chǎn)的核心任務(wù)。開發(fā)新型加氫脫硫(HDS)催化劑是實現(xiàn)柴油低硫化的關(guān)鍵，而HDS動力學(xué)則是研究各種硫化物在催化劑上加氫機理的重要手段，對指導(dǎo)新HDS催化劑的研究開發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義，也是設(shè)計反應(yīng)器、預(yù)測不同操作條件下硫含量及優(yōu)化工藝條件的基礎(chǔ)。

柴油餾分中硫化物的種類復(fù)雜，建立HDS動力學(xué)模型時，產(chǎn)品硫含量的計算值與實際值誤差較大。由于不同研究人員采用的催化劑、加氫反應(yīng)器、操作條件以及分析測試水平的不同，實驗結(jié)果會有一定的差異，所開發(fā)的動力學(xué)模型也不相同，不能全面地解釋其動力學(xué)特性[1]。大量HDS的動力學(xué)分析數(shù)據(jù)表明[2-4]，對每一類型硫化物，柴油餾分中硫化物的HDS均符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程，若將油品中的硫化物按其加氫反應(yīng)活性的不同劃分為不同的集總來分別研究，則所建的柴油HDS動力學(xué)模型比較合理[5-8]。因此，筆者重點研究能夠預(yù)測在深度脫硫(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 μg/g和小于10 μg/g)條件下的HDS動力學(xué)模型，并對相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計算。

1　實驗部分

1.1　實驗原料及催化劑

柴油為中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司Ⅰ套常減壓裝置的常二線、常三線和常二線常三線混合柴油，3種柴油原料的主要性質(zhì)如表1所示。新氫為電解氫，純度大于99.7%(體積分?jǐn)?shù))，大連港生產(chǎn)；催化劑為中國石化撫順石油化工研究院自主開發(fā)的加氫精制催化劑FH-UDS，具有孔體積大、比表面積大、HDS及加氫脫氮活性高、穩(wěn)定性好、對原料適應(yīng)性強等特點。

表1　柴油原料的主要性質(zhì)Table 1　Main properties of diesel feedstock

1) Density of 293.15 K； 2) Density of 288.75 K； 3) Average boiling point

1.2　工藝流程

柴油加氫實驗裝置主要有進(jìn)料泵，加熱爐，反應(yīng)器，空氣壓縮機，濕式空氣流量計和溫控指示等設(shè)備。原料罐用氮氣氣封，柴油經(jīng)原料油泵升壓輸入加氫反應(yīng)器中，與循環(huán)氫壓縮機輸入的氫氣充分混合并反應(yīng)，氣體質(zhì)量流量計獲取氫氣的流量，反應(yīng)生成油經(jīng)高壓分離器完成氣、液分離，液體產(chǎn)品經(jīng)低壓分離器后出裝置。采用Antek公司ANTEK-9000型X射線檢測儀，按照石油及石油產(chǎn)品硫含量測定法SH/T0689(石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn))測定原料及產(chǎn)品中硫含量。

1.3　建模思路

在小型裝置上進(jìn)行動力學(xué)數(shù)據(jù)分析，氫/油體積比400/1(V(H2)/V(Oil)=400)，建立包含3個主要工藝條件(氫分壓、反應(yīng)溫度和體積空速)影響的三集總動力學(xué)模型，擬合出各種原料油的動力學(xué)參數(shù)(如反應(yīng)速率常數(shù)、活化能和指前因子等)，實沸點蒸餾窄餾分的反應(yīng)速率常數(shù)均與其中平均沸點的4次方成反比[9]，在此基礎(chǔ)上建立三集總一級反應(yīng)關(guān)聯(lián)式。在柴油原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異很大時預(yù)測產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)是否符合規(guī)定的指標(biāo)，通過實沸點蒸餾實驗得到的每個窄餾分不必做實驗，只需將得出的每個窄餾分劃分成3個集總，計算各種柴油原料及各個窄餾分的中平均沸點，依據(jù)三集總一級動力學(xué)模型，由各個窄餾分的中平均沸點可求得其相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)及指前因子，減少了實驗時間，可獲得較精確的實驗數(shù)據(jù)。

1.4　動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)

在不同HDS工藝條件下，生成油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示，氫/油體積比均為400。

2　動力學(xué)模型

2.1　集總組分劃分

將柴油中的硫化物根據(jù)加氫反應(yīng)的難易，按照苯并噻吩類(Ⅰ)，二苯并噻吩類(Ⅱ)和4,6-二甲基二苯并噻吩類(Ⅲ)簡單的分為3類。常二線常三線混合柴油實沸點蒸餾的切割方案及3類硫化物的分析數(shù)據(jù)如表3所示。由表3可知，混合柴油中硫化物類型的分布與餾程有密切聯(lián)系，在切割的<483.15 K、483.15～513.1 5K、513.15～543.15 K和543.15～573.15 K的4個窄餾分中，硫化物只有苯并噻吩類(Ⅰ)。剩余的窄餾分中均含有3類硫化物，但苯并噻吩類(Ⅰ)硫化物隨著餾程的增大而逐漸減少，二苯并噻吩類(Ⅱ)和4,6-二甲基二苯并噻吩類(Ⅲ)硫化物隨著餾程的增大而逐漸增多，通過餾程切割可以將硫化物簡單的分離，3類硫化物的分布明顯，其結(jié)果有利于集總的劃分。

表2柴油的動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)Table 2　Experimental kinetic data of diesel

V(H2)/V(Oil)=400

表3　混合柴油實沸點蒸餾切割方案及分析數(shù)據(jù)Table 3　Analysis data and cutting scheme of thetrue boiling point distillation for mixed diesel

2.2　模型的建立

根據(jù)集總劃分原則[9]，忽略內(nèi)外擴散影響，綜合各方面因素，主要以一級反應(yīng)進(jìn)行集總模型的建立。按苯并噻吩類，二苯并噻吩類和4,6-二甲基二苯并噻吩類3類不同的硫化物構(gòu)成三集總HDS模型，3類硫化物均按一級反應(yīng)動力學(xué)計算。動力學(xué)方程為：

(1)

將式(1)積分得HDS后產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：

(2)

由式(2)可推導(dǎo)出產(chǎn)品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)ws隨反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度變化的反應(yīng)動力學(xué)模型為：

ws=w10exp(-k1t)+w20exp(-k2t)+
w30exp(-k3t)

(3)

以反應(yīng)壓力6.0 MPa為基準(zhǔn)，式中各反應(yīng)的速率常數(shù)由反應(yīng)壓力修正后為：

(4)

將式(3)和式(4)與實沸點蒸餾的窄餾分?jǐn)?shù)據(jù)結(jié)合，通過式(3)和式(4)各參數(shù)的求解來建立三集總一級反應(yīng)動力學(xué)模型：

(5)

(6)

綜上，三集總一級反應(yīng)動力學(xué)模型已建立，密度因同源性可不考慮，該模型由式(5)和式(6)共同組成，基本囊括了在本實驗中出現(xiàn)的各種影響脫硫的因素和反應(yīng)條件。

2.3　模型參數(shù)求解

選擇Levenberg-Marquardt(簡稱L-M)算法，對實驗數(shù)據(jù)擬合。線性回歸參數(shù)獲得初值后，采用L-M非線性最小二乘法對式(3)和式(4)進(jìn)行回歸，并對表2中混合柴油在不同實驗操作條件下的數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，以柴油脫硫后硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)實驗值和計算值的殘差平方和為最優(yōu)目標(biāo)函數(shù)Z：

2.3.1反應(yīng)速率常數(shù)

不同操作條件下，由于所需求的參數(shù)多，因此采用分步求解的方法。將表1中混合柴油初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)w分為3類硫化物的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)w10、w20和w30，分別為5015.99 μg/g、2577.95 μg/g和136.06 μg/g，柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與中平均沸點和密度相關(guān)聯(lián)，以柴油3類硫化物的實測值和計算值的殘差平方和為最優(yōu)目標(biāo)函數(shù)，經(jīng)擬合得出3類硫化物的分配公式：

(7)

混合柴油在變化體積空速的條件下，以混合柴油脫硫后硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)實驗值和計算值的殘差平方和為最優(yōu)目標(biāo)函數(shù)，對目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行最小化，擬合出式(3)和式(4)中3個集總的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)及反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果如表4和表5所示。由表5可知，3類硫化物的反應(yīng)速率常數(shù)揭示 了Ⅰ類硫化物在催化劑表面接近時發(fā)生反應(yīng)最快，Ⅱ類硫化物次之，Ⅲ類硫化物反應(yīng)最慢。

表4　不同空速下混合油HDS反應(yīng)的計算Table 4　The parameters simulation of mixed diesel hydrodesulrization process at different LHSV

T=633.15 K；pH2=6.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=400

表5　混合柴油HDS反應(yīng)速率常數(shù)的擬合結(jié)果 Table 5　Reaction rate constants estimated by thekinetic model for mixed diesel hydrodesulrization process

T=633.15 K；pH2=6.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=400

2.3.2指前因子和活化能

混合柴油在反應(yīng)溫度變化時，擬合出3個集總的指前因子和活化能，結(jié)果如表6和表7所示。

表6　不同溫度下混合柴油HDS反應(yīng)的計算Table 6　The parameters simulation of mixed dieselhydrodesulrization process at different temperatures

LHSV=0.00056 s-1；pH2=6.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=400

表7　混合柴油HDS反應(yīng)擬合得到的動力學(xué)參數(shù) Table 7　Kinetics model parameters estimated by the kinetic model for mixed diesel hydrodesulrization process

LHSV=0.00056 s-1；pH2=6.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=400

由表7可知，混合柴油中難脫除硫化物的HDS活化能比易脫除硫化物的高，因而其反應(yīng)速率隨溫度升高而加快的幅度也就更大，Ⅱ類硫化物HDS反應(yīng)的活化能明顯大于其他兩類，說明Ⅱ類硫化物對溫度的敏感性最強。由回歸分析得到的動力學(xué)參數(shù)可知，Ⅰ類硫化物HDS反應(yīng)的活化能為5958 J/mol，該反應(yīng)活化能非常小，印證了這一反應(yīng)很容易進(jìn)行。

圖1　lnk與1/T的關(guān)系曲線Fig.1　Relation curve of lnk and 1/T

為檢驗以上擬合數(shù)據(jù)的合理性，計算得到混合柴油在4個反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)聯(lián)曲線，如圖1所示。由圖1可見，溫度對加氫脫硫反應(yīng)速度影響符合阿累尼烏斯關(guān)系，曲線擬合很好，擬合得到的參數(shù)合理。

2.3.3氫分壓的修正參數(shù)

氫分壓對反應(yīng)的影響也較明顯，因此對氫分壓進(jìn)行一定的修正，擬合結(jié)果如表8和表9所示。表9 中α、β、γ分別表示3類硫化物的壓力指數(shù)項。由表9可見，Ⅰ類硫化物的壓力指數(shù)較小，表明氫分壓對Ⅰ類硫化物的HDS反應(yīng)影響不大，敏感度不高；Ⅲ類硫化物的HDS反應(yīng)對氫分壓的敏感性最強。驗證結(jié)果表明，用L-M算法對實驗數(shù)據(jù)擬合良好，各參數(shù)較好地描述了各類硫化物的HDS反應(yīng)的過程。

2.3.4反應(yīng)速率常數(shù)的修正參數(shù)

不同的油品，其餾程、密度等物理性質(zhì)不盡相同，因而影響模型預(yù)測的精確度，這里僅對反應(yīng)速率常數(shù)k進(jìn)行修正，中平均沸點值由表1獲得，修正公式如下：

n=0.118×(API驗證柴油-API模型建立柴油)

修正后的反應(yīng)速率常數(shù)k方程變?yōu)椋?/p>

(8)

表8　不同操作條件(溫度、氫分壓、體積空速)下混合柴油HDS反應(yīng)的計算結(jié)果Table 8　The parameters simulation of mixed diesel hydrodesulrization process atdifferent temperatures and hydrogen partial pressures and space velocities

V(H2)/V(Oil)=400

表9　混合柴油HDS反應(yīng)擬合得到的動力學(xué)參數(shù) Table 9　Kinetics model parameters estimated by thekinetic model for mixed diesel hydrodesulrization process

V(H2)/V(Oil)=400

將表2中常二線和常三線柴油的動力學(xué)數(shù)據(jù)代入式(3)、式(4)和式(7)驗證，計算值與實驗值的相關(guān)系數(shù)的平方(R2)均大于0.9550，表明分配公式符合硫化物分布，如表10所示。為了進(jìn)一步考察該模型及參數(shù)的合理性，由表8中混合柴油加氫脫硫的實驗值與模型計算值作圖2可見，回歸分析的相關(guān)系數(shù)的平方為0.9721，實驗值與模型計算值的偏差較小，且均勻分布在對角線附近，回歸模型和實驗數(shù)據(jù)具有高度的相關(guān)性。表8數(shù)據(jù)實驗值和計算值的平均偏差為1.92%，說明模型參數(shù)的計算值和實驗值一致性較好。

表10　反應(yīng)速率常數(shù)的修正參數(shù)和相關(guān)系數(shù)的平方Table 10　The correction parameters of reaction rateconstant and the correlation coefficient

1) Correlation coefficient

2.4　指前因子與中平均沸點的關(guān)系

由表1及以上數(shù)據(jù)可推導(dǎo)出其它2種柴油的指前因子A2和A3，如表11所示，Ⅰ類硫化物極容易脫除，在本實驗考慮中可忽略，因而只描述Ⅱ類硫化物和Ⅲ類硫化物的指前因子。為進(jìn)一步提高式(3)和式(4)模型的精確度，將擬合出的各參數(shù)與實沸點蒸餾的窄餾分?jǐn)?shù)據(jù)結(jié)合，建立更精準(zhǔn)的式(5)和式(6)模型，同時用柴油的中平均沸點與3類硫化物的指前因子相關(guān)聯(lián)，可以得到關(guān)于每一類硫化物的關(guān)聯(lián)式，在關(guān)聯(lián)式上可以獲得不同柴油及各個窄餾分的指前因子，減少實驗時間。

圖2　混合柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)實驗值與計算值Fig.2　Experimental and calculated ofmixed diesel sulfur mass fraction

表11　柴油HDS反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)Table 11　Kinetics model parameters estimated bydiesel hydrodesulrization process

三集總一級反應(yīng)動力學(xué)模型以三集總為基礎(chǔ)，中平均沸點與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)聯(lián)公式即中平均沸點與指前因子的關(guān)聯(lián)公式為集總表現(xiàn)形式。Ⅱ類和Ⅲ類硫化物的指前因子隨中平均沸點變化的關(guān)聯(lián)式(9)如下：

(9)

3　模型驗證

表12為柴油實沸點蒸餾切割方案及3類硫化物的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析數(shù)據(jù)。以表12中常二和常三柴油的實沸點蒸餾切割數(shù)據(jù)對式(5)和式(8)三集總模型進(jìn)行驗證，中平均沸點與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)聯(lián)公式在窄餾分中仍成立。常二和常三柴油在不同操作條件下的殘差平方和為1.08和0.69，常二線計算值偏差比常三線稍高的原因可能是其餾程輕，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對更低，3種硫化物的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與常三線柴油差距較大所致。由圖3可知，擬合數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)平方為0.9635和0.9830，均優(yōu)于式(3)和式(4)三集總模型時獲得的相關(guān)系數(shù)，說明集總模型中引入窄餾分是合理的，同時也能較好地用于預(yù)測柴油HDS的油品硫含量。

表12　柴油實沸點蒸餾切割方案及分析數(shù)據(jù)Table 12　Analysis data and cutting scheme of the true boiling point distillation for diesel

圖3　柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)實驗值與計算值Fig.3　Experimental and calculated of diesel sulfur mass fraction(a) Straight-run two; (b) Straight-run three

4　結(jié)　論

(1)在三集總模型基礎(chǔ)上將柴油實沸點蒸餾的窄餾分應(yīng)用到建模當(dāng)中，建立了三集總一級反應(yīng)動力學(xué)模型，模型較高精度地預(yù)測深度和超深度脫硫操作條件下的產(chǎn)品硫含量，表明將柴油切割為窄餾分應(yīng)用到建模當(dāng)中是基本可行的。

(2)模型以中平均沸點與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)聯(lián)公式為依據(jù)，且反應(yīng)速率常數(shù)均與其中平均沸點的4次方成反比，呈現(xiàn)了良好的規(guī)律性。通過柴油窄餾分的應(yīng)用及硫化物分布擬合優(yōu)化，調(diào)節(jié)參數(shù)，模型可以為柴油加氫精制工藝優(yōu)化提供重要參考。

符號說明：

A1——Ⅰ集總HDS反應(yīng)的指前因子，一級反應(yīng)，s-1；

A2——Ⅱ集總HDS反應(yīng)的指前因子，一級反應(yīng)，s-1；

A3——Ⅲ集總HDS反應(yīng)的指前因子，一級反應(yīng)，s-1；

E1——Ⅰ集總HDS反應(yīng)的活化能，J/mol；

E2——Ⅱ集總HDS反應(yīng)的活化能，J/mol；

E3——Ⅲ集總HDS反應(yīng)的活化能，J/mol；

k1——Ⅰ集總HDS反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；

k2——Ⅱ集總HDS反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；

k3——Ⅲ類集總HDS反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；

k1i——Ⅰ集總HDS反應(yīng)速率常數(shù)，i為窄餾分，(i為1～N)數(shù)字由小至大表示餾分由輕到重，s-1；

k2i——Ⅱ集總HDS反應(yīng)速率常數(shù)，i為窄餾分，(i為1～N)數(shù)字由小至大表示餾分由輕到重，s-1；

k3i——Ⅲ集總HDS反應(yīng)速率常數(shù)，i為窄餾分，(i為1～N)數(shù)字由小至大表示餾分由輕到重，s-1；

LHSV——體積空速，s-1；

m——原料餾程對反應(yīng)速率常數(shù)的修正參數(shù)；

mi——原料窄餾分餾程對反應(yīng)速率常數(shù)的修正參數(shù)，i為窄餾分，(i為1～N)數(shù)字由小至大表示餾分由輕到重；

n——原料密度對反應(yīng)速率常數(shù)的修正參數(shù)；

N——實沸點蒸餾切割的窄餾分份數(shù)；

pH2——氫分壓，MPa；

R——普適因子，8.314 J/(mol·K)；

T——反應(yīng)溫度，K；

Tm——油品的中平均沸點，K；

w——原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；

w1——Ⅰ類硫化物HDS反應(yīng)后剩余的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；

w2——Ⅱ類硫化物HDS反應(yīng)后剩余的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；

w3——Ⅲ類硫化物HDS反應(yīng)后剩余的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；

w10——Ⅰ類硫化物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；

w20——Ⅱ類硫化物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；

w30——Ⅲ類硫化物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；

w10i——Ⅰ類硫化物中窄餾分的初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，i為窄餾分編號，(i為1～N)數(shù)字由小至大表示餾分由輕到重，μg/g；

w20i——Ⅱ類硫化物中窄餾分的初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，i為窄餾分編號，(i為1～N)數(shù)字由小至大表示餾分由輕到重，μg/g；

w30i——Ⅲ類硫化物中窄餾分的初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，i為窄餾分編號，(i為1～N)數(shù)字由小至大表示餾分由輕到重，μg/g；

wⅠ——模型計算Ⅰ類硫化物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；

wⅡ——模型計算Ⅱ類硫化物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；

wⅢ——模型計算Ⅲ類硫化物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；

wexp——硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)實驗值，μg/g；

wcal——硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算值，μg/g；

ws——產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；

α——Ⅰ類硫化物壓力的指數(shù)項；

β——Ⅱ類硫化物壓力的指數(shù)項；

γ——Ⅲ類硫化物壓力的指數(shù)項；

δi——實沸點蒸餾各窄餾分收率，i為窄餾分，(i為1～N)數(shù)字由小至大表示餾分由輕到重，%。

[1] 余夕志, 董振國, 任曉乾, 等. 柴油餾分加氫脫硫動力學(xué)及反應(yīng)器研究進(jìn)展[J].燃料化學(xué)學(xué)報, 2005, 33(3): 372-377.(YU Xizhi, DONG Zhenguo, REN Xiaoqian, et al. Recent progress in kinetics and reactor of hydrodesulfurization for diesel oil[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2005, 33(3): 372-377.)

[2] NAG N K, SPARE A V, BRODERICK DH, et al. Hydrodesulfurization of polycyclic aromatics catalyzed by sulfided:The relative reactivities[J].Journal of Catalysis, 1979, 57(3): 509-512.

[3] DALYF P.Hydrodesulfurization of benzothiopheneover CoO-MoO3-AL2O3catalyst[J].Journal of Catalysis, 1978, 51(2): 221-228.

[4] 王瑤, 孫仲超, 王安杰, 等. Co-Mo/MCM-41上二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)研究[J].大連理工大學(xué)學(xué)報, 2004, 44(2): 207-211.(WANG Yao, SUN Zhongchao, WANG Anjie, et al. Kinetic study of hydrodesulfurization of dibenzothiophene over Co-Mo/MCM-41[J].Journal of Dalian University of Technology, 2004, 44(2): 207-211.)

[5] 方星, 方向晨, 程振民, 等. 柴油加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)的研究[J].當(dāng)代化工, 2005, 34(3): 145-153.(FANG Xing, FANG Xiangchen, CHENG Zhenmin, et al. Reaction kinetics of diesel deep hydrodesulfurization[J].Contemporary Chemical Industry, 2005, 34(3):145-153.)

[6] 馬成國, 翁惠新. 渣油加氫脫硫反應(yīng)集總動力學(xué)模型的事前模擬[J].石油學(xué)報(石油加工), 2008, 24(6): 709-713. (MA Chengguo, WENG Huixin. Prior simulation of lumping kinetic models for residual oil HDS reaction[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2008, 24(6): 709-713.)

[7] 于航, 李術(shù)元, 靳廣洲, 等. 撫順頁巖油柴油餾分加氫脫硫動力學(xué)[J].石油學(xué)報(石油加工), 2011, 27(6): 924-928. (YU Hang, LI Shuyuan, JIN Guangzhou, et al. Kinetics of hydrodesulfurization diesel distillate from Fushun shale oil[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2011, 27(6): 924-928.)

[8] 李士才, 丁賀, 牛世坤, 等. 柴油深度加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)研究[J].煉油技術(shù)與工程, 2015, 45(2): 39-42. (LI Shicai, DING He, NIU Shikun, et al. Study on kinetics of diesel deep hydrodesulfurization reaction[J].Petroleum Refinery Engineering, 2015, 45(2): 39-42.)

[9] 方向晨. 加氫裂化工藝與工程[M].北京:中國石化出版社, 2016.