高硫石油焦的堿催化煅燒脫硫實驗研究

趙普杰， 韓賀祥， 王際童， 龍東輝， 喬文明,2， 凌立成

(1.華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室， 上海 200237； 2.華東理工大學 特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室， 上海 200237)

石油焦是石油加工產生的石油渣油、石油瀝青經焦化后得到的固體炭質物料，其品質主要受原油質量、原油加工工藝以及渣油焦化工藝等因素的影響[1-3]。按焦炭中硫質量分數高低可劃分為高硫焦(>3%)、中硫焦和低硫焦(<1.5%)3種。石油焦被廣泛應用于電解鋁、水泥、電力、鋼鐵等行業[4-10]，特別是在鋁電解用陽極中占整個預焙陽極的70%左右。

隨著我國工業化的不斷發展，進口原油逐年增多[11]，進口原油中硫含量相對較高，造成我國石油焦中硫含量日趨增高，高硫石油焦在工業生產中的應用也日趨增多。專家預計[12-14], 未來五年內(到2020年)全球石油焦的增長率從2006～2011年的6%降到4%，并且中國、印度等亞洲國家將成為未來石油焦的重要增長市場。到2016年，中國和印度的高硫石油焦產量為1.7×108t，約占全球供應量的 1/4。工業應用中石油焦中所含的硫元素最終以硫氧化物的形式排出，不僅會增加生產成本也會對環境造成危害[12]。《大氣污染防治法》中5次提及石油焦，預計對石油焦中硫質量分數有可能限制在3%～5%以下。因此，如何有效脫除高硫石油焦的硫元素，并成功提高高硫石油焦的利用率具有很高的價值與意義。目前，石油焦脫硫主要有高溫煅燒脫硫[13]、添加劑脫硫[14]、化學氧化脫硫[15]、溶劑萃取脫硫[16]等方法，但是缺乏十分經濟的方法實現高效的石油焦脫硫。張艷等[17]通過酸+過氧化氫這一混合試劑對石油焦進行處理，發現石油焦脫硫率可以達到20%左右；肖勁等[18]通過自制的一種脫硫劑在60℃條件下對石油焦進行脫硫處理，結果顯示石油焦的脫硫率可以達到50%以上；楊曉彤等[19]通過硝酸+雙氧水預氧化結合高溫煅燒對高硫石油焦進行處理，發現石油焦的脫硫率可以達到84%左右。和曉才等[20]通過研究發現，在壓力0.5 MPa、溫度160℃條件下使用NaOH堿溶液對石油焦進行不斷地浸出處理，最終石油焦的脫除率可以達到90%左右。雖然這些方法能將石油焦中的硫元素有效地脫除，但是其對脫硫后的石油焦質量的損害以及對設備、環境等的破壞使得其不能得到很好的應用，因此該方法并未從根本上解決石油焦脫硫及其應用問題。在H2氣氛下添加具有堿性的Na2CO3作為脫硫劑對石油焦進行煅燒脫硫，能夠顯著地提高脫硫率并降低反應溫度，從而降低能耗。

筆者以高硫石油焦為研究對象，考察了H2氣氛下的脫硫過程中煅燒溫度、Na2CO3添加量、石油焦顆粒粒度及反應時間對其脫硫率的影響，并且通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)、熱重分析(TG)、X射線衍射儀(XRD)等表征手段對脫硫前后石油焦的理化性能進行比較分析，以期探索出較佳的石油焦脫硫方法及優化的脫硫工藝。

1　實驗部分

1.1　原料和試劑

實驗選用某石油煉化廠生產的高硫石油焦作為原料，經磨碎后篩分為不同粒徑的顆粒，測得平均硫質量分數為5.79%。石油焦原料的工業分析和元素分析結果見表1。Na2CO3，純度≥96.0%，上海凌峰化學試劑有限公司產品。H2，純度為40%(摩爾比)，上海偉創氣體有限公司產品。

表1　石油焦的工業分析和元素分析Table 1　Proximate and ultimate analysis of petroleum coke

A—Ash; V—Volatile; FC—Fixed Carbon; M—Moisture; ad—Air-dried;

1) By difference

1.2　實驗設備

電熱鼓風干燥箱，DHG-9053，上海華連醫療器械有限公司產品；電子天平，AL204，上海精密科學儀器有限公司產品；高溫炭化爐，YFFG150*400，上海意豐電爐有限公司產品。

按一定比例分別稱量石油焦原料和Na2CO3，充分混合均勻后，在40%H2氣氛(100 mL/min)下進行煅燒脫硫實驗。對脫硫后樣品用去離子水充分洗滌、過濾，然后放入真空干燥箱中進行干燥，測定試樣中的硫含量，分析脫硫效果。

石油焦中硫元素的脫除率按照公式(1)計算。

η=(w0-w1)/w0×100%

(1)

式(1)中，η為脫硫率；w0、w1分別為脫硫前、后石油焦中的硫元素質量分數，%。

1.3　表征分析

(1)硫含量分析

本實驗所用的測硫設備為HDS3000智能測硫儀，湖南華德電子有限公司產品，工作電壓220 V，頻率50 Hz，硫質量分數測量范圍0.1%～20%，精確度為0.01%。

(2)熱重分析

采用德國耐馳儀器制造有限公司生產的STA 449F3熱重-差熱同步分析儀測定脫硫前后石油焦的熱力學性能，即熱失重與溫度的關系。測試條件：N2氣氛，由室溫(25℃)以10℃/min 升溫到850℃。

(3)紅外光譜分析

采用美國PerkinElmer公司生產的Spectrum 100系列傅里葉變換紅外光譜儀測試脫硫前后石油焦的紅外光譜，從而了解和分析脫硫前后石油焦的基團和有機結構組成。在測試過程中，使用溴化鉀壓片制樣，測定范圍為4000～400 cm-1。

(4)X射線衍射分析

采用德國布魯克AXS公司生產的D8 Advance型號的X射線衍射儀測試脫硫前后石油焦的X射線圖譜，從而了解和分析石油焦樣品的晶型種類和晶型狀態。

(5)微觀形貌(SEM)分析

采用日本日立公司生產的HT7700型場發射掃描電子電鏡來分析和觀察脫硫前后石油焦樣品的微觀形貌。

2　結果與討論

2.1　堿催化煅燒條件對高硫石油焦脫硫效果的影響

2.1.1脫硫方法的選擇

取一定量的高硫石油焦分別在N2氣氛、H2氣氛、H2+Na2CO3的條件下進行煅燒處理，煅燒溫度取300～800℃。不同條件煅燒處理對石油焦脫硫結果的影響如圖1所示。由圖1可知，加氫脫硫和加氫堿催化脫硫的石油焦脫硫率比N2氣氛下脫硫的石油焦脫硫率顯著提高。這是因為石油焦中的硫元素主要以硫醇(酚)、硫醚及噻吩類有機硫形式存在。硫醇(酚)和硫醚在熱解過程中均易生成H2S，反應式如式(1)～(4)；而噻吩類化合物是最難脫除的一種含硫化合物，因為噻吩反應生成H2S需要先進行開環反應生成硫醇，再與氫自由基結合生成H2S，反應式如式(5)～(6)。由于石油焦中噻吩硫占總硫的90%以上，因此脫除石油焦中的硫主要是脫除噻吩硫。林蔚[21]通過對噻吩硫在H2氣氛和N2氣氛下熱解這2個系統進行宏觀正則系綜(NVT)升溫模擬，發現噻吩發生開環都是以C—S鍵的斷裂開始的，加氫之后會使噻吩中的C—S鍵鍵能減小(由655.67 kJ/mol減小到516.91 kJ/mol)，更容易斷裂。另外H2還參與反應，為反應提供氫自由基生成H2S和烴基。所以在H2氣氛下脫硫能顯著提高石油焦的脫硫率。另外，由于H2S屬于一種酸性氣體，此時添加堿性物質(如Na2CO3)會與產生的H2S反應，使得H2S的轉化率增加，從而有效地提高石油焦的脫硫率。鑒于在H2氣氛、添加Na2CO3的條件下對高硫焦煅燒處理具有良好的脫硫效果，本實驗中將著重考察在此條件下煅燒溫度、Na2CO3添加量、反應時間、顆粒粒度對高硫焦脫硫效果的影響。

圖1　不同煅燒處理對石油焦脫硫率(η)的影響Fig.1　Effect of different calcining treatment ondesulfurization rate (η) of petroleum coke Particle size 80 μm; Reaction time 120 min; w(Na2CO3)=20%;Velocity of temperature 3℃/min

2.1.2煅燒溫度對脫硫效果的影響

在H2氣氛、Na2CO3添加量(質量分數)為20%、煅燒時間為120 min、石油焦顆粒粒度為80 μm 的條件下，煅燒溫度對石油焦脫硫率的影響如圖2所示。由圖2可知，石油焦脫硫率隨著煅燒溫度的升高逐漸增大，在500～600℃時脫硫速率最大，在700℃時達到很高的脫硫率為83.5%；繼續升高煅燒溫度，脫硫率并沒有明顯提高，因此選擇700℃作為最佳煅燒溫度。這可能是因為在低溫階段(<700℃)能脫除石油焦中大部分的硫醇和少部分簡單的噻吩類物質，而由于石油焦中還含有更復雜的噻吩類物質，要脫去此類含硫物質，需要更高的反應溫度，所以此時石油焦的脫硫率沒有明顯增加。

圖2　煅燒溫度對石油焦脫硫率(η)的影響Fig.2　Effect of calcination temperature ondesulfurization rate (η) of petroleum cokeParticle size 80 μm; Reaction time 120 min; w(Na2CO3)=20%;Velocity of temperature 3℃/min

2.1.3Na2CO3添加量對脫硫效果的影響

在H2氣氛、煅燒溫度為700℃、煅燒時間為120 min、石油焦顆粒粒度為80 μm的條件下，Na2CO3添加量對石油焦脫硫率的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著Na2CO3添加量(質量分數)的增大，石油焦的脫硫率出現先增大后減小的趨勢。當Na2CO3添加量為25%時，石油焦脫硫率達到最大值為89.3%；繼續增大Na2CO3添加量，石油焦脫硫率反而略有下降。這可能是因為過多的Na2CO3會堵塞孔道(SBET,25%=16.8 m2/g，SBET,30%=13.1 m2/g)，導致H2不能與石油焦內部充分接觸，反應不充分，因此會導致石油焦脫硫率下降。

2.1.4反應時間對脫硫效果的影響

在H2氣氛、煅燒溫度為700℃、Na2CO3添加量為25%、石油焦顆粒粒度為80 μm的條件下，反應時間對石油焦脫硫率的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著反應時間的延長，石油焦的脫硫率呈現先增大后逐漸平穩的趨勢，當反應時間為120 min時，石油焦達到最大脫硫率為89.3%。出現這一趨勢的原因，可能是隨著反應時間的延長，H2與石油焦接觸得更加充分，有助于產生更多的H2S氣體，因此石油焦的脫硫率逐漸上升；繼續延長反應時間，由于此時的反應溫度不足以使得更復雜的含硫化合物中的C—S鍵斷裂，H2無法與復雜的含硫化合物反應產生H2S氣體，因此脫硫率沒有進一步提高。

圖3　Na2CO3添加量對石油焦脫硫率(η)的影響Fig.3　Effect of the amount of sodium carbonate ondesulfurization rate (η) of petroleum cokeParticle size 80 μm; Reaction temperature 700℃;Reaction time 120 min; Velocity of temperature 3℃/min

圖4　反應時間對石油焦脫硫率(η)的影響Fig.4　Effect of reaction time on desulfurizationrate (η) of petroleum cokeParticle size 80 μm; Reaction temperature 700℃;w(Na2CO3)=25%; Velocity of temperature 3℃/min

2.1.5石油焦顆粒粒度對脫硫效果的影響

分別取粒度為16～24目(1000～700 μm)、24～32目(700～500 μm)、32～42目(500～355 μm)、42～180目(355～80 μm)以及大于180目(小于80 μm)的石油焦顆粒各一份，在H2氣氛、Na2CO3添加量為25%、煅燒時間120 min、煅燒溫度為700℃條件下，石油焦顆粒粒度對石油焦脫硫率的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著原料顆粒粒度的減小，石油焦的脫硫率逐漸增大，當顆粒粒度為80 μm時，石油焦達到最大脫硫率為89.3%。這可能是因為顆粒粒度越小，石油焦中的含硫基團暴露得越充分，H2更容易與這些含硫物質接觸更充分，反應更完全，所以脫硫率更高。

圖5　原料粒徑對石油焦脫硫率(η)的影響Fig.5　Effect of particle size on desulfurizationrate (η) of petroleum coke Reaction temperature 700℃; Reaction time 120 min,w(Na2CO3)=25%; Velocity of temperature 3℃/min

2.2　脫硫前后石油焦結構性能分析

2.2.1脫硫前后石油焦的微觀形貌分析

圖6(a)為石油焦原料的微觀形貌照片，可以看出，石油焦顆粒的不同斷面比較平整，致密度良好，沒有明顯裂紋和孔隙。圖6(b)為在H2氣氛下700℃高溫處理后的石油焦SEM照片，石油焦顆粒表面變得較疏松且有小顆粒附著，局部有孔道結構形成；圖6(c)為在H2氣氛下添加25%Na2CO3、700℃煅燒處理后的石油焦SEM照片，石油焦顆粒表面變得更疏松且表面有大量的小顆粒附著，表面呈現明顯的裂紋和堆積片層結構。說明煅燒過程中與Na2CO3發生反應，且石油焦中的輕組分逸出和含硫有機物在高溫下揮發造成石油焦表面的孔道結構。

2.2.2脫硫前后石油焦的紅外光譜分析

圖7為石油焦原料、在H2氣氛下700℃煅燒處理后的石油焦、在H2氣氛下添加 25% Na2CO3高溫煅燒處理后的石油焦的FT-IR譜圖。由圖7可以看出，在744 cm-1處，曲線(2)和(3)的噻吩特征峰消失，取而代之的是620 cm-1處的C—S鍵的伸展吸收峰，說明煅燒處理后石油焦中的噻吩硫轉變為更穩定的有機噻吩類含硫物質；在863 cm-1處，曲線(2)和(3)的C—S特征吸收峰明顯減弱，說明這2種煅燒處理方法均可有效地脫去石油焦中大部分有機硫。

圖6　脫硫前后石油焦的SEM照片Fig.6　SEM images of petroleum coke before and after desulfurization(a) Coke; (b) Coke-700℃-H2; (c) Coke-700℃-H2+25%Na2CO3

2.2.3脫硫前后石油焦的熱穩定性分析

圖8為脫硫前后石油焦的熱重曲線。圖8中曲線(1)為石油焦原料的熱重曲線，可以看出，隨著溫度升高石油焦的質量不斷較少，其質量變化過程可分為2個過程，在0～500℃區間內，其質量變化主要是由石油焦中的水分以及輕組分隨著溫度升高逐漸揮發所引起；在500～850℃區間內，其質量變化主要是由石油焦中的大分子物質發生一系列的分解與縮聚反應所引起。圖8中曲線(2)和(3)分別為石油焦在H2氣氛、700℃的條件下未添加Na2CO3與添加Na2CO3處理后的熱重曲線，經兩者處理后的石油焦熱穩定性比未經處理的石油焦原料都有明顯的提高，但前者穩定性更好，這可能是因為石油焦與Na2CO3發生反應，會在一定程度上破壞石油焦的結構，導致石油焦的穩定性有所下降；但兩者都是經過高溫處理，石油焦的輕組分逸出，所以煅燒處理后的石油焦穩定性比未經處理的石油焦原料穩定性有所提高。

圖7　脫硫前后石油焦的FT-IR譜圖Fig.7　FT-IR spectra of petroleum cokes before andafter desulfurization(1) Coke; (2) Coke-700℃-H2; (3) Coke-700℃-H2+25%Na2CO3

圖8　脫硫前后石油焦的熱重曲線Fig.8　TG curves of petroleum coke before andafter desulfurization (1) Coke; (2) Coke-700℃-H2; (3) Coke-700℃-H2+25%Na2CO3

2.2.4脫硫前后石油焦微晶結構分析

圖9為石油焦原料、在H2氣氛下700℃煅燒處理后的石油焦、在H2氣氛下添加25% Na2CO3高溫煅燒處理的石油焦的XRD譜圖。脫硫前后石油焦的微晶結構參數如表2所示。由圖9和表2可以看出，經過煅燒處理后石油焦的(002)峰比石油焦原料的(002)峰更加尖銳，說明經過煅燒處理的石油焦中無定形碳和脂肪族支鏈含量降低，芳族薄片取向度增加，石墨微晶單元生長，結晶度有所提高。

3　結　論

(1)石油焦在H2氣氛下以Na2CO3作為脫硫劑煅燒脫硫的最佳工藝條件為：煅燒溫度700℃，反應時間120 min，Na2CO3添加量25%，石油焦顆粒粒度80 μm，最大脫硫率達到89.3%。

圖9　脫硫前后石油焦的XRD譜圖Fig.9　XRD patterns of petroleum cokebefore and after desulfurization(1) Coke; (2) Coke-700℃-H2; (3) Coke-700℃-H2+25%Na2CO3

表2　脫硫前后石油焦的微晶結構參數Table 2　Microcrystalline parameters of petroleum cokebefore and after desulfurization

d002—Average layer spacing;Lc—Stacking thickness

(2)通過對石油焦的FT-IR分析得到，經過煅燒處理后的石油焦在863 cm-1和744 cm-1處的特征吸收峰明顯減弱甚至幾乎消失，說明在H2氣氛下煅燒脫硫具有良好的脫硫效果。

(3)通過對石油焦的熱重分析和微晶結構分析得到，經過煅燒處理后的石油焦的熱穩定性更好，芳族薄片取向度有所增加，石油焦的結晶度有所提高。

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