微波間歇干燥與熱風干燥對馬蹄淀粉特性的影響

唐小閑，湯泉，段振華，劉艷，商飛飛

（1.賀州學院食品科學與工程技術研究院/廣西馬蹄加工工程技術研究中心，廣西賀州542899；2.賀州學院食品與生物工程學院，廣西賀州542899；3.大連工業大學食品學院，遼寧大連116034；4.賀州學院材料與環境工程學院，廣西賀州542899）

粉馬蹄，莖細果小，球莖扁圓，熟后皮呈栗色或紅棕色，表面光亮細膩，肉質粗糙，富含淀粉、低聚糖和單糖，其干重能占到86%以上[1]，此外，馬蹄[2]含豐富的維生素、植物蛋白、磷質。馬蹄經加工制成淀粉，可作為食品加工業重要的原輔料，具有較大的資源優勢和發展前景[3-4]。

目前報道的對于馬蹄淀粉干燥多以傳統的熱風干燥方式，梅新等[5]使用熱風干燥淀粉，在干燥溫度60℃條件下，淀粉達到安全含水率時所用的時間約為12 h。在工業生產中，熱風干燥存在耗費時間長、能耗高等缺點，并且溫度過高會影響淀粉成品的色澤。微波干燥是由內及外對物料加熱的一種方式，具有選擇性加熱、穿透力強、干燥速度快、能量利用率高、干后產品品質高等優點[6-7]。微波干燥技術在農產品加工及食品工業中應用越來越廣泛，近幾年國內外已有關于微波干燥松花粉[8]、板栗淀粉[9]等粉末類的相關研究，但未見微波干燥技術在馬蹄淀粉工業生產中應用。本文以微波間歇干燥和熱風干燥兩種不同干燥方式處理馬蹄淀粉，并對馬蹄淀粉微觀結構進行表征，對比兩種干燥方式馬蹄淀粉的碘藍值、透明度、凝沉性及黏度等主要性能，為微波間歇干燥馬蹄淀粉的工業生產提供理論依據。

1　材料與方法

1.1　材料與試劑

新鮮馬蹄：廣西“鐘山小果粉馬蹄”，個體完整、大小均勻、無機械損傷。硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、碘化鉀：成都市科龍化工試劑廠；碘：天津市福晨化學試劑廠；碘酸鉀：天津市津科精細化工研究所；鹽酸：西隴科學股份有限公司；碳酸鈉：廣州化學試劑廠；以上試劑均為分析純。

1.2　主要儀器

G80D20CN1P-D2（S0）型微波爐：廣東格蘭仕微波爐電器制造有限公司；DHG-9240A型電熱鼓風干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司；BSA124S型分析天平：德國賽多利斯；MR-Hei-Tec型加熱型磁力攪拌器：德國海道夫公司；QUANTAF250掃描電子顯微鏡（SEM）：美國FEI公司；722N型可見分光光度計：上海精密科學儀器有限公司；NDJ-8s數字顯示粘度計：邦西儀器科技（上海）有限公司；XRD-6000型X射線衍射儀：島津國際貿易（上海）有限公司；Frontier FT-IR光譜儀：美國PerkinElmer公司。

1.3　方法

1.3.1　試驗流程

熱風干燥：馬蹄→清洗→去皮→破碎勻漿→過濾→濕淀粉（濕基含水率44%）→平鋪于托盤→熱風干燥（55℃）→粉碎→成品

微波間歇干燥：馬蹄→清洗→去皮→破碎勻漿→過濾→濕淀粉（濕基含水率44%）→平鋪于玻璃器皿→微波間歇干燥（功率210 W）→粉碎→成品

1.3.2　形貌表征

采用的形貌觀察儀器，掃描電子顯微鏡，二次電子分辨率：3.0 nm（30 kV，高真空模式）；放大倍數：10～30 000。對樣品進行掃描觀察。

1.3.3　X-射線衍射掃描

利用X射線衍射儀進行淀粉晶體的X射線衍射分析。

1.3.4　紅外吸收光譜測試

使用紅外吸收光譜儀和KBr壓片法對樣品進行掃描。紅外光譜儀在分辨率為4/cm，掃描區間：4000 cm-1～400 cm-1，掃描 32 次。

1.3.5　馬蹄淀粉的碘藍值測定

根據上官佳等[10]的方法作了改進，準確稱取馬蹄淀粉樣品0.25 g于50 mL錐形瓶中，加入68.5℃預熱的蒸餾水50 mL，將錐形瓶放置于加熱型磁力攪拌器上，待錐形瓶內溶液溫度升至68.5℃，停止加熱，靜置1 min后，以8 000 r/min離心10 min，取上清液置于68.5℃的水浴鍋中保溫，并趁熱吸取1 mL于50 mL顯色管中，加1 mL 0.02 mol/L的碘標準溶液，用蒸餾水定容至刻度；同時取1 mL 0.02 mol/L碘標準溶液，用蒸餾水定容至50 mL作為空白對照，以試劑空白調零點，測定樣品在波長650 nm處的吸光度A650nm。碘藍值（BVI）的計算公式如下：

1.3.6　淀粉糊透明度的測定

用500mL燒杯配置1%的淀粉-水懸浮液，置于加熱型磁力攪拌器上，溫度設為95℃，轉速為550 r/min，攪拌糊化30 min，冷卻至室溫后，用分光光度計于600 nm處測定淀粉糊的透光率。

1.3.7　凝沉性的測定

用500mL燒杯配好1%的淀粉-水懸浮液，置于加熱型磁力攪拌器上，設溫度為95℃，轉速為550 r/min，攪拌糊化30 min，冷卻至室溫后，置于50 mL量筒中，搖勻靜置，觀察糊液在室溫下靜置38 h后的分層變化情況，隔一定時間記錄上層清液體積，按下式計算清液體積比。

式中：V為上清液的體積，mL。

1.3.8　淀粉黏度的測定

采用NDJ-8S數字顯示黏度計對樣品進行黏度的測定。稱取馬蹄淀粉12 g，倒入三角瓶中，加入蒸餾水188 mL，配置6%的淀粉溶液，將三角瓶放入恒溫水浴震蕩器中，震蕩均勻。當溶液溫度升至95℃開始計時，保溫60 min后，采用黏度計測定淀粉溶液的黏度，記錄下黏度值。將黏度計中的淀粉溶液倒回三角瓶，并在恒溫水浴振蕩器繼續保溫待用；淀粉溶液每保溫30 min測定一次黏度，保溫終點時間為180 min。

淀粉黏度穩定性是淀粉溶液在保溫過程中黏度的波動變化程度，根據測定的黏度值計算出淀粉溶液的黏度波動率。根據以下公式計算淀粉的黏度波動率。

式中：max|T-T′|為淀粉溶液在95℃下保溫時間60 min～180 min時間內5次測定的黏度值的極差；T1為95℃時保溫60 min的黏度值，mPa·s。

2　結果分析

2.1　馬蹄淀粉的形貌分析

淀粉顆粒的物理化學性質，吸光率、直鏈淀粉含量、膨脹度、溶解度等都與淀粉的顆粒尺寸大小、平均粒徑有關，研究馬蹄淀粉顆粒形貌對于更好了解及正確解釋馬蹄淀粉的性質具有至關重要的意義。為了更清晰地呈現微波間歇干燥馬蹄淀粉的顆粒形貌，獲得更深層次的結構信息，進行掃描電鏡微觀形貌觀察。圖1、圖2分別為微波間歇干燥馬蹄淀粉顆粒和熱風干燥馬蹄淀粉顆粒的掃描電鏡圖。

圖1　微波間歇干燥馬蹄淀粉顆粒的掃描電鏡圖（×5 000）Fig.1　SEM of intermittent microwave drying water chestnut starch（× 5 000）

圖2　熱風干燥馬蹄淀粉顆粒的掃描電鏡圖（×5 000）Fig.2　SEM of Hot-air drying water chestnut starch（×5 000）

由圖1、圖2可知，微波間歇干燥和熱風干燥的馬蹄淀粉顆粒都較完整，表面光滑，極少數顆粒表面有輕微的凹坑，顆粒形狀比較有規律，大顆粒整體結構為橢球型，小顆粒為球形。用電鏡標尺測得微波間歇干燥馬蹄淀粉長軸粒徑范圍為5 μm～15 μm，平均粒徑為10 μm，馬蹄淀粉的顆粒較小。而熱風干燥馬蹄淀粉長軸粒徑范圍為 5 μm～20 μm，平均粒徑為12 μm。微波間歇干燥的淀粉顆粒間未見團聚現象，而熱風干燥的淀粉顆粒間有團聚，并帶有明顯破裂現象。原因是微波干燥加熱方式為由內向外，時間短，水分蒸發比較快，顆粒間團聚少，顆粒受損極小，淀粉品質更好。

2.2　馬蹄淀粉的晶體類型

淀粉的晶體類型影響著淀粉產品的性能及用途。圖3為微波間歇干燥和熱風干燥馬蹄淀粉的X-射線衍射圖譜。

圖3　馬蹄淀粉的X-射線衍射圖譜Fig.3　X-ray diffraction patterns of water chestnut starch

由圖3可看出，微波間歇干燥和熱風干燥馬蹄淀粉在 15.3、17.4、18.1°和 23.2°是主要的衍射峰，其呈現明顯的尖銳峰衍生射特征，為典型的結晶結構；而其他區域則表現為彌散峰衍射特征，是非晶和亞結晶結構。根據衍射角 2θ 為 15、17、18°和 23°附近有 4 個顯著的特征衍射峰，屬于A型結晶結構[11]，所以微波間歇干燥和熱風干燥馬蹄淀粉晶型均為A型結構。

2.3　馬蹄淀粉的紅外光譜分析

圖4為微波間歇干燥和熱風干燥馬蹄淀粉紅外光譜圖，兩者基本上是一致的，結構沒有發生變化。

圖4　馬蹄淀粉紅外光譜圖Fig.4　FTIR spectra of water chestnut starch

由圖4可知，3 400 cm-1附近有一個極大強度的吸收峰，是羥基O-H的特征吸收峰；2 940 cm-1處的是一個中小強度的吸收峰，歸屬于CH2的伸縮振動；1 640 cm-1附近的吸收峰歸屬于水分子中的H-O-H的伸縮振動；1 420 cm-1～1 370 cm-1附近的吸收峰歸屬于CH2變形振動及C-H面內彎曲振動；1 156 cm-1附近的吸收峰歸屬于C-O伸縮振動、C-C骨架振動；1 083 cm-1～1 016 cm-1處的吸收峰歸屬于C-O伸縮振動、C-O-C反對稱伸縮振動；930 cm-1附近的吸收峰歸屬于C-H的面彎曲振動；855、760 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于CH2搖擺吸收峰、C-C淀粉骨架振動；而570 cm-1處為葡萄糖吡喃環骨架振動吸收峰[12]。

2.4　碘藍值與透明度

碘藍值是評價淀粉類食品品質的一個重要指標[4]。直鏈淀粉與碘結合形成淀粉-碘絡合物，呈藍綠色、墨綠色，它的顏色反映了直鏈淀粉的含量；碘藍值越大，直鏈淀粉含量越高[13]。透明度是淀粉糊液所表現出的重要特征之一，它與淀粉的來源、直鏈淀粉和支鏈淀粉的含量有關。透明度越小，則直鏈淀粉含量越高。

馬蹄淀粉糊的碘藍值與透明度見圖5。

由圖5可知，未干燥、微波間歇干燥、熱風干燥的馬蹄淀粉的碘藍值分別為10.75、17.9、14.97，透明度分別為31.8%、12.3%和15.1%。微波間歇干燥馬蹄淀粉的碘藍值最大，透明度最小，表明其直鏈淀粉含量最高。高含量直鏈淀粉的分子在水溶液中流動半徑大，造成溶液的空間位阻大[14]，分子分散均勻，使得光線透過淀粉糊時可產生較多的反射和散射，透明度較低，淀粉流動性和分散性好。可見微波間歇干燥馬蹄淀粉的流動性與分子分散較好，優于熱風干燥馬蹄淀粉。

圖5　馬蹄淀粉在不同干燥條件下的碘藍值與透明度Fig.5　Iodine blue value and transparency of water chestnut starch under different drying conditions

2.5　淀粉的凝沉性

淀粉糊的凝沉特性是淀粉的重要性質，關系到淀粉的應用和加工[15]，其能賦予淀粉及制品良好外觀及保持較好品質[16]，研究馬蹄淀粉糊的凝沉特性具有重要意義。微波間歇干燥、熱風干燥對馬蹄淀粉凝沉性的影響見圖6。

圖6　微波間歇干燥、熱風干燥對馬蹄淀粉凝沉性的影響Fig.6　Effects of intermittent microwave drying and hot air drying on retrogradation of water chestnut starch

由圖6可知，隨著淀粉糊存放時間的延長，兩種不同干燥方式的馬蹄淀粉的淀粉糊析出清液體積均逐漸增加，存放34 h后基本達到穩定狀態，微波干燥馬蹄淀粉和熱風干燥馬蹄淀粉的清液體積分數分別穩定在62.2%和55.6%，可知微波間歇干燥馬蹄淀粉的清液體積分數比熱風干燥大。清液體積分數較大，則沉降積較小，表明淀粉有較好的潤濕性，分散和流動性好。因此微波間歇干燥馬蹄淀粉的凝沉穩定性比熱風干燥的更好。

2.6　淀粉黏度變化分析

為微波間歇干燥和熱風干燥的馬蹄淀粉黏度變化曲線見圖7。

圖7　微波間歇干燥、熱風干燥對馬蹄淀粉黏度變化的影響Fig.7　Effects of intermittent microwave drying and hot air drying on viscosity of water chestnut starch

黏度是淀粉漿的最重要的流變性質，因此黏度是淀粉品質中一項重要的指標。從圖7可知，馬蹄淀粉糊黏度先隨保溫時間的延長而增加，當保溫150 min時，微波間歇干燥和熱風干燥的馬蹄淀黏度分別為98 800、97 800 mPa·s，此時，兩種不同干燥方式的馬蹄黏度均進入了穩定狀態，前者黏度比后者的大。淀粉糊隨著保溫時間的延長，其水分會逐漸被蒸發，淀粉顆粒充分吸水膨脹后互相碰撞、摩擦和擠壓，淀粉分子之間的締合程度不斷增大，分子間的氫鍵結合越來越緊密，流動性減弱，分子中的微晶束變大，抗剪切和抗斷能力增強，在測定溶液黏度的過程中對黏度計轉子的阻力增大，從而測得的黏度值比較高；而黏度計轉子在拆開分子間的聚合、拆開微晶束就需要消耗更多的能量。當保溫150 min時，淀粉糊的每一個淀粉分子平均占有的空間已很小，淀粉相互纏繞的分子鏈網狀結構到達非常致密程度，此時，凝膠網絡中緊緊的包圍與約束著少量的水分子，并阻礙著這部分水分的蒸發，流動性變得非常弱，溶液的黏度達到最大值并處于平衡狀態。

根據淀粉糊黏度值可得到微波間歇干燥和熱風干燥的馬蹄淀粉的黏度波動率分別為152.0%和511.0%，前者明顯比后者的黏度波動率小。說明干燥方式和保溫時間均會影響淀粉的黏度的波動率和熱穩定性。

3　結論

微波間歇干燥和熱風干燥馬蹄淀粉顆粒都較完整，表面光滑，極少數顆粒表面有輕微的凹坑，顆粒形狀比較有規律，大顆粒整體結構為橢球型，小顆粒為球形。微波間歇干燥和熱風干燥馬蹄淀粉X-射線衍射圖譜和紅外光譜表明馬蹄淀粉結構一致，晶體類型均為A型結構。微波間歇干燥的淀粉顆粒間未見團聚現象，而熱風干燥的淀粉顆粒間有團聚，并帶有明顯破裂現象。微波間歇干燥馬蹄淀粉的碘藍值為17.9，透明度為12.3%，淀粉糊清液體積分數為62.2%，淀粉糊穩定狀態時黏度為98 800 mPa·s，黏度波動率為152.0%。與熱風干燥馬蹄淀粉對比，微波間歇干燥的馬蹄淀粉微觀結構和分散性、流動性更優。

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