助浮劑強化氣浮除藻的研究進展

張克峰，王寧，王永磊，陳永峰，潘春雨

（山東建筑大學市政與環境工程學院，山東濟南250101）

0 引言

隨著人們生活水平的提高和工業的發展，大量未處理達標的生活和工業污水被排放至河道水體中，導致地表水中的氮、磷含量迅速升高并造成水體的富營養化，致使水中藻類大量繁殖，這不僅影響人們的感觀，使水體色度和嗅味問題更加突出，還嚴重影響了水廠的運行及供水安全。2016年度《中國環境狀況公報》數據調查結果顯示：108個監測營養狀態的湖泊（水庫）中，中度富營養的有5個，輕度富營養的有20個，占湖泊總數的23.15% ，相比于2015年有所增加［1］。

藻類及其副產物會造成水質惡化，使飲用水中產生嗅味物質，增加水源水的色度，產生藻毒素；部分藻類和其代謝產物是消毒副產物的前驅物，嚴重威脅供水安全；由藻類形成的渾濁度，穩定性高且不易去除，使水處理工藝的處理效率變差，影響了常規水處理工藝的正常運行和人們的正常生活。目前，在常規水處理應用中，較為普遍的藻類處理方法有：混凝除藻、過濾除藻、氣浮除藻，其中氣浮除藻效果較好，應用較為廣泛。

目前，對于氣浮除藻的研究有很多，但多數都是對氣浮工藝的流態進行改造以達到強化氣浮除藻的目的［2-4］。而通過投加助浮劑強化氣浮，特別是在除藻方面的應用研究較少。助浮劑強化氣浮是在混凝理論的基礎上，依靠投加助浮劑達到增強氣泡的穩定性，提高泡絮體的黏附效率的目的。在現有氣浮工藝的基礎上投加助浮劑能極大的提高氣浮效率，為助浮劑強化氣浮除藻提供了依據。助浮劑的種類很多，按其作用機理可大致分為氧化劑類、混凝劑類和表面活性劑類。

1 氣浮技術的發展

1.1 氣浮凈水技術

氣浮最初是從選礦業中發展而來的，是一種應用時間較長的分離固體和液體的技術，其處理方法是在原水中通入溶氣水，使得大量的微氣泡進入水體，其與水中的顆粒在碰撞、黏附及水動力學等的作用下，結合形成密度小于水的泡絮體并上浮至水面，利用刮渣設備等將污染物質去除，從而得到處理后的水。加壓溶氣氣浮、射流氣浮等技術，在污水和給水處理上的應用均取得了很好的效果［5］。

隨著氣浮技術的進步，其在很多行業的污水處理中都得到了較好的推廣，從最初的選礦業到石油化工業和石油污染地下水的處理、冶金電鍍廢水中金屬離子的回收，再到造紙廢水的處理以及印染紡織廢水中色度的去除，同時可將氣浮工藝應用在制革廢水和抗生素生產廢水的預處理上［6-7］。目前，氣浮技術在污水處理和給水處理方面得到了廣泛的應用，特別是在處理高藻水、低溫低濁水以及污泥濃縮等方面有其獨有的優勢。

影響氣浮處理效率的因素有很多，通過對氣浮影響因素的研究，控制氣浮工藝的反應條件，能夠提高氣浮的處理效率。溫度對于氣浮的影響主要體現在泡絮體的上浮速度和顆粒黏附2方面。溫度低時，由于水的粘度變大，泡絮體上浮速率變慢，氣浮效率受到干擾；具有較強水化作用的膠體顆粒中，水化膜內水的粘度和重度變大，干擾了顆粒間的混凝和黏附。同時，水溫對氣泡的穩定性也有干擾，氣泡穩定性變差，氣浮效果變差。水力負荷的影響為：若停留時間短，氣浮池中水流狀態在強沖擊力下為強紊流狀態，對氣泡與絮體的碰撞黏附有較大影響；另外，由于反應時間短，投加的部分混凝劑不能充分參與反應，致使出水效果變差。回流比是加壓溶氣水的水量與待處理水量的比值，隨著回流比增大，氣浮處理效果逐漸提高，但氣浮處理的負荷相應增加，處理費用也隨之升高，選取適當的回流比要兼顧處理效果和經濟性2方面因素。混凝階段出現的礬花的大小和穩定性對氣浮出水的質量有著直接的影響，形成的絮體過大易上浮，而絮體穩定性差將使礬花易破碎，對氣浮不利。混凝效果的影響因素有：（1）混凝劑水解后的壓縮雙電層，吸附電中和以及吸附架橋的作用；（2）懸浮顆粒和絮體的碰撞效率。氣泡的尺寸一直是影響氣浮效果的重要因素之一，有學者認為氣泡尺寸越小、數量越多，與絮體能夠充分碰撞黏附，其上浮速度越快，氣浮處理效果越好；也有學者認為，氣泡越小，顆粒與氣泡黏附的難度增大，并且越小的氣泡會造成較大的能耗，所以氣泡的尺寸需要控制在合理的范圍內［8］。

目前對于氣浮的應用研究比較多，氣浮在污水深度處理和污水回用等方面應用廣泛，但其在給水處理方面的應用還有一些欠缺。強化氣浮技術還處在一個不斷發展的階段，沒有成熟的理論體系和經驗。國內外從事水處理行業的研究學者對強化氣浮技術的研究，仍處在不斷實驗和研究的階段，并且對于針對不同水質強化氣浮方面的研究也有不足之處。因此強化氣浮技術是氣浮研究的一大熱門，對于今后強化氣浮研究的發展方向，氣泡的穩定性、氣泡半徑、顆粒的疏水性、氣泡與絮粒的粘附等方面還需進一步開發。季林海認為除了要改善氣泡的穩定性和強度，還要從絮體的親水性、疏水性、吸附性等方面入手才能有效提高氣浮效率［9］。因此助浮劑強化氣浮的研究，是今后強化氣浮的研究熱點，助浮劑的開發與應用是一個迫在眉睫的問題。

1.2 氣浮在除藻中的應用

在富營養化水體中，水中的藻類等在光合作用下，把光能和無機鹽轉化為自身的原生質，從而使得水中藻類數量逐漸增多［10］。藻類的增多會造成水中溶解氧濃度降低，導致魚類等生物的死亡，進而使水體散發腥臭味，影響人們的生活和水廠的正常運行。

106CO2+16NO-3+HPO2-4+122H2O+18H++能量+微量元素→C106H263O110N16P1（藻類原生質）+138O2

由于藻類密度與水接近且表面帶負電等特點，使得藻類不易通過混凝沉淀去除。然而，氣浮技術能夠使藻類與氣泡黏附，形成密度比水小的結合體，借助浮力上升并去除。水中的有機物濃度高時，為氣泡黏附提供了足夠的疏水表面，藻類細胞壁外的膠質層具有疏水作用，使得藻類易于和微氣泡黏附從而達到去除藻類的目的。因此，氣浮法對于處理高藻水有非常大的優勢［3］。近年來，氣浮技術在除藻方面的應用得到了長足的發展，研究表明溶氣氣浮能夠較好的去除水中的藍藻和絲狀藻，并且不會使藻破碎，從而避免了藻毒素進入水而影響安全性，同時投加臭氧等氧化劑對氣浮過程進行預處理能夠有效提高氣浮對藻類的去除效率［11-12］。

氣浮在除藻方面有其獨有的優勢，并且可以省去污泥濃縮階段，節省了污泥處理的運行費用。氣浮工藝處理含藻原水時，混凝劑投加量大大減少，但氣浮除藻也有其缺點，如氣浮池排出的藻渣中含有高濃度的有機物，這是氣浮除藻中一個亟待解決的問題。目前，對于氣浮除藻的研究主要集中在改善流態、預氧化與氣浮聯合應用等方面，強化氣浮除藻方面還有很多需要進一步研究的內容，如在氣浮池中投加助浮劑強化氣浮除藻及其機理研究。

2 助浮劑分類及強化氣浮作用機理

廣義上講，在氣浮過程中所使用的各種輔助添加劑，都可以稱之為助浮劑。通常使用助浮劑可改善氣浮效率，降低污泥含水率，減少后續過濾介質堵塞。在范德華力的作用下，微氣泡與絮粒互相靠近然后黏附在一起，形成泡絮體。氣泡與絮體的黏附包括相互碰撞并粘附、氣泡黏附在絮體表面、氣泡從絮體中心生長［13］。其中，氣泡從絮粒中生長或包裹，能夠增強氣浮中泡絮體的黏附穩定性，從而有效提高氣浮效率。

投加助浮劑強化氣浮效率的原理是：（1）能夠通過改變氣泡或顆粒的性質，使加壓溶氣水中的微氣泡與絮粒的黏附穩定性增強。水中的顆粒和氣泡在助浮劑的作用下相互黏附，形成穩定泡絮體，在上浮過程中，不易受到剪切力影響而破碎［14］。（2）通過控制氣泡的數量、大小、上浮速度和穩定性，提高氣浮效率。添加助浮劑能夠抑制氣泡的兼并作用、控制氣泡的大小［15-16］。氣泡尺寸越小，所受浮力越小，上升速度越慢，停留時間就會變長，實現了絮體在氣泡表面的充分吸附。投加助浮劑會使得氣液界面張力減小，當有外力作用于氣泡時，界面張力又變大，通過阻止氣泡變形，可以提高穩定性［17］。助浮劑強化氣浮除藻的研究過程是一個逐漸發展的過程，最先出現的是混凝劑強化氣浮在除藻方面的應用，后來隨著預氧化技術的發展，對含藻水進行預氧化或使用臭氧化空氣代替空氣在氣浮池中對含藻水進行氣浮處理大大提高了藻類的去除效率。表面活性劑在提高氣泡穩定性、改變顆粒親疏水性等方面有突出作用，具有強化氣浮除藻的效果［18-19］。

綜上所述，助浮劑的投加能夠從機理上改善氣浮效率，但是投加的助浮劑種類及投加量的選擇是一個亟待解決的問題。投加不同種類的助浮劑，對氣浮過程中氣泡和絮體的黏附效果及氣泡本身會產生什么影響，有待進一步深入研究。在助浮劑的選擇上，選擇無毒、安全、高效的助浮劑，并且嘗試不同助浮劑進行復配，研究其助浮效果。

2.1 助浮劑的分類

助浮劑的品種繁多，部分已經投入水處理工藝中應用，并已取得了較好的處理效果。另外，還有很多未開發、未投入應用的助浮劑種類，其處理效果及對出水水質安全性的影響及投入使用后的綜合效益等還有待進一步研究和開發。助浮劑的分類方法有很多，將助浮劑從機理方面可分為2類，即（1）改變顆粒物的表面性質，使其更易于與氣泡粘附而上浮；（2）改善氣泡性質，使產生的氣泡大小、數量、穩定性、升浮速度等都能滿足氣浮要求。按助浮劑的作用機理不同將其分為氧化劑類、混凝劑類、表面活性劑類。

2.1.1 氧化劑類助浮劑

藻類表面所帶負電荷和細胞的分泌物不利于混凝，氧化劑的加入改變了藻類表面帶電性能，同時氧化去除了藻類的胞外分泌物，使藻類易于脫穩并與微氣泡黏附。在氣浮階段投加氧化劑使得部分有機物被氧化去除或氧化分解，在處理含藻類的水體時能抑制藻類的生長以去除藻類產生的嗅味物質，為混凝氣浮提供了有利的條件。常用的氧化劑為氯、高錳酸鹽（PPC）和臭氧等。氯是給水廠使用最廣泛的預氧化劑和消毒劑，但是氯產生的消毒副產物三鹵甲烷（HTMs）等，已經被確認為“三致”（致癌、致畸、致突變）物。

在氣浮中投加氧化劑通常作為預氧化劑進行前處理，目前已經有眾多研究學者做過相關的實驗研究。高煒等通過實驗得出結論：在氣浮除藻除濁的試驗中投加高錳酸鉀，出水濁度和藻的去除效率分別增加了3.44%和10.57%，但氧化劑會使藻細胞破裂，藻類的藻毒素進入水中會影響水質的安全性［20］。季華等在混凝氣浮工藝中投加臭氧作為預氧化劑，研究其對藻類的去除效果影響，研究結果表明：臭氧能夠有效提高氣浮除藻的效率，對藻類的去除率相比不投加臭氧提高了40%以上［12］。近年來臭氧氣浮聯用系統在污水深度處理以及污水回用等方面得到了廣泛的應用，該系統不同于傳統的臭氧作為預氧化劑強化氣浮，而是以臭氧代替空氣作為氣浮的氣源，臭氧在系統中既有氧化作用又有助凝作用，極大的提高了氣浮效率并省略了預氧化階段［21］。通過上述研究可知，氧化劑能夠作為助浮劑強化氣浮，特別是在除藻方面的應用上。氧化劑能夠改善顆粒物的表面性質，利于顆粒相互碰撞黏附形成絮體并與氣泡黏附，并且強化助凝效果，但氧化劑的投加量需要控制在合理的范圍內，避免形成新的威脅水質安全性的物質。

2.1.2 混凝劑類助浮劑

混凝階段水中的顆粒物、藻類等雜質碰撞黏附形成絮體，氣浮階段絮體與氣泡黏附形成比重比水小的泡絮體。有研究結果表明，混凝劑對于氣浮效果有較大影響［22］。水中雜質的Zeta電位高能夠促進乳化的作用，使得雜質不易混凝，影響氣浮體的形成。因此，氣浮前脫穩，破乳對于氣浮階段是非常必要的，混凝劑的加入能夠使水中反相電荷膠體增多，在壓縮雙電層的作用機理下降低Zate電位值，使其達到電中和，提高了氣泡和顆粒的黏附效率［23］。氣浮作為一種快速高效的分離技術，能夠在短時間內使水中膠體脫穩聚集，是快速凈水的前提條件，所以混凝劑類助浮劑的種類與投加量是值得關注的問題。如在水中投加混凝劑，其量越多，水中形成的絮體也會隨之增多，充入氣泡后，氣泡與絮體的黏附效率也會有所提高，從而達到增強氣浮效率的目的。投加混凝劑，水中雜質經過壓縮雙電層和吸附作用進行混凝。在混凝氣浮中，絮凝劑類助浮劑的作用機理有：壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋以及網捕卷掃作用［24］，這4種機理使得水中的雜質形成絮體上浮去除，原水得以凈化。

趙志偉等通過試驗采用聚合氯化鋁（PAC）在各自最優用量的情況下處理高藻水，氣浮中投加PAC可去除水中69%的藻類，再經炭濾后，藻的去除率可以達到98%左右［25］。因此，混凝劑的添加在氣浮中起到重要作用，同時PAC形成的絮體結構對藻類的吸附和去除是有利的。任剛等針對微污染水源在混凝沉淀和混凝氣浮2種工藝條件下進行了對比試驗，得出結論PDM復合型混凝劑能提高氣浮的去除效率，并且混凝氣浮比混凝沉淀需要的投藥量少［26］。混凝—微氣泡氣浮比單獨采用混凝工藝或者單獨采用氣浮工藝，在油的去除率方面較后兩者之和提高了27.7%，這說明混凝劑能夠提高氣浮效率。唐鋒兵等研究了4種不同工藝對高藻水原水的處理效果，結果顯示混凝氣浮工藝藻類的去除率達90.68%，去除效果最好［27］。混凝劑是氣浮工藝中重要的添加劑，研究一種新型的專門針對氣浮工藝應用的混凝劑類助浮劑，利用混凝劑的作用機理能夠提高氣浮效率。

2.1.3 表面活性劑類助浮劑

氣泡的大小是影響氣浮效果的重要因素之一，有學者認為氣泡半徑越大氣泡越穩定，與水中固體顆粒或絮體的粘附性越好。在影響氣泡尺寸和穩定性的因素中，釋放氣體時的外界條件和表面張力占主要地位［28］。表面張力能對氣泡內的空氣產生壓強，壓強會隨著表面張力系數的增大而增大，氣泡的半徑減小，氣泡穩定性變差［29］。所以大氣泡與小氣泡相比在與顆粒粘附性方面有其優勢，相應的接觸角也大。而有學者認為氣泡半徑越小越好，氣泡半徑小上升速度慢，有利于氣泡和顆粒物、絮體充分黏附［30］。當氣泡內壓強不變時，投加適量表面活性劑能減小表面張力系數，使氣泡半徑減小，氣泡的比表面積增大，氣泡與水中絮體的碰撞機率變大［31］。這種助浮劑在浮選中的重要性得到廣泛認可，特別是對氣泡尺寸大小，以及形成的氣泡的穩定性和流動性方面的影響［32］。常用的水溶性表面活性劑有離子型和非離子型2大類，離子型表面活性劑根據其活性部分的離子類型又分為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑。表面活性劑在水中聚集在氣液表層、以分子或離子的形式溶于水中或者以膠束的形式吸附于固體表面［33］。

表面活性劑能改變水中濕潤角，θ＜90°的不能氣浮去除或不易氣浮物質的濕潤性，將其變成可以氣浮去除的物質。在氣浮凈水的實踐中，為了獲得好的氣浮效果，往往可以對親水性的顆粒預先進行憎水化。向溶液中投加一定量的表面活性劑，其極性端吸附于親水顆粒的表層，而非極性的一端伸入水中。在顆粒的周圍形成非極性的吸附層，把顆粒與水隔離開，顆粒變成憎水性的。如圖1所示，表面活性劑的極性基易溶于水，伸向水中；非極性基為疏水基，伸入氣泡，實現了氣泡與親水顆粒的黏附［30］。由于同種電荷的相互排斥可以防止氣泡的兼并和破滅，從而增強了氣泡的穩定性。但是表面活性劑的投加量需要根據實驗結果進行確定，因為過多表面活性劑有降低表面張力的作用，阻礙了氣泡和絮粒的黏附。

圖1 親水顆粒的憎水化圖

李儒存針對3種不同水質分別添加助浮劑鼠李糖脂、烷基糖苷、十二烷基二甲基芐基氯化銨，實驗結果顯示：十二烷基二甲基芐基氯化銨助浮劑適合處理高有機物水和高藻水，對葉綠素a的去除率能夠達到97.51%［34］。Reis等研究表明：表面活性劑的加入可以很好的提高尺寸為100～1000μm的氣泡的百分比［35］。柴仕淦等對比了5種不同結構的季銨鹽型表面活性劑對銅綠微囊藻的去除率，結果表明：具有Gemini雙子結構的季銨鹽型表面活性劑比普通的單鏈表面活性劑對銅綠微囊藻的去除率高，且烷烴鏈越長去除效果越好［36］。Yap等在研究中發現二烯丙基二甲基氯化銨，同時具有良好的吸附作用和架橋作用，試驗中，藻類的平均去除率在95%以上，最高可達99%［37］。表面活性劑的加入，其本身與顆粒表面發生吸附，去除了一些親水基團的影響，對氣浮速率和氣浮的選擇性都有利；同時強化了氣泡能力和氣泡的穩定性，提高了氣浮效率。

2.2 助浮劑的作用機理

對于助浮劑強化氣浮機理的研究是以混凝機理為根本的，延伸到改善潤濕性、增強氣泡的穩定性及破乳和脫穩，重點研究的是提高氣泡與顆粒的粘附效率，為研究新型助浮劑提供理論支持，氣浮效果的好壞取決于氣泡與顆粒形成的聚和體能否在氣浮過程中穩定存在。研究助浮劑的作用機理主要從氣泡的穩定性和顆粒與氣泡的黏附性2方面討論。氣浮中氣泡的穩定性是指氣泡的形狀、大小、上升速度在一定的時間內維持穩定的性質。微氣泡是氣浮中顆粒上浮的關鍵，其穩定性對顆粒的去除具有重要意義。助浮劑能夠在一定程度上減小界面張力，當氣泡受力發生形變時，助浮劑濃度減小，界面張力變大，氣泡受到的壓強變大，提高了氣泡的穩定性。部分研究結果顯示，由于表面活性劑在上浮的氣泡表面的不均勻分布會引起 “Marangoni”效應，這能加強氣泡的強度和穩定性、減小氣泡的上浮速率并阻止氣泡兼并，最終氣泡半徑減小氣含率增加。此外，有些助浮劑極性基吸附水分子能夠減緩氣泡的排水速度，從而在一定程度上使氣泡的壽命變長，氣泡的穩定性得以加強。顆粒和氣泡的黏附機理主要是由3部分組成：（1）顆粒的網捕、卷掃和架橋作用；（2）氣泡和顆粒碰撞粘附等相互作用；（3）氣泡與顆粒形成的絮體凝聚變大［38-39］。氣泡與顆粒之間的液膜在黏附過程中厚度逐漸變薄至消失，氣泡與顆粒形成穩定的三相接觸角，顆粒物的動能是能否形成穩定的三相接觸角的主要因素。氣泡與顆粒的黏附效率E由式（1）表示為［40-42］：

式中：ηc為碰撞效率，是氣泡與顆粒發生碰撞的概率；αρb為黏附效率，是氣泡與顆粒碰撞后進一步結合為絮體的概率；βρb為黏附不穩定效率，是氣泡與顆粒碰撞發生并結合為絮體后，在外界因素的作用下再次分離的效率。

混凝劑類助浮劑能夠改變顆粒表面帶電性能，壓縮雙電層和吸附—電中和，使顆粒更容易相互碰撞黏附。混凝劑類助浮劑具有吸附架橋，網捕和卷掃的作用。顆粒與氣泡在碰撞后能否結合為一體的幾率，是影響氣浮的重要因素。氧化劑類助浮劑能夠將大顆粒氧化分解為小顆粒，氧化藻類等表面影響混凝物質，從而使其更易于與氣泡黏附。表面活性劑類助浮劑在氣浮中對氣泡的影響主要表現在，控制氣泡大小和上浮速率、提高氣泡穩定性等方面。表面活性劑類助浮劑能阻止氣泡兼并從而使氣泡的尺寸相對穩定，表面活性劑的非極性基伸入氣泡極性基指向水中，極性基結合水分子形成水膜，阻止氣泡之間的兼并。由上所述，在氣浮中加入表面活性劑后，阻止氣泡兼并，氣泡尺寸相對變小，氣泡越小，所受浮力越小，上浮速率越小，延長了氣泡在氣浮池的停留時間，在充氣量相同的情況下可以增加氣泡表面積，有利于氣泡和顆粒物的黏附。進氣量相同時，表面活性劑的濃度增加，氣泡群的數量增多體積變小，氣泡的比表面積增大，懸浮顆粒更易被去除。

3 展望

氣浮技術在除藻方面具有一定的優勢，助浮劑的投加能將現有氣浮工藝的這種優勢實現最大化。混凝劑類助浮劑，氧化劑類助浮劑，表面活性劑類助浮劑的應用均體現了強化氣浮的作用。但是，不同種類的助浮劑在強化氣浮的過程中，發揮的作用不同，強化機理不同。在不同種類助浮劑強化氣浮研究方面，對其機理的研究不夠深入，因此，助浮劑在強化氣浮的應用方面沒有形成完整的體系。

氣浮技術在去除比重接近于水的污染物質時，處理效率高，有著不可替代的作用，但是氣浮不能單獨運行，一般和其他工藝組合成完整的水處理工藝。氣浮池設在水處理工藝的前端，與沉淀池一起去除通過物理方法難以去除的懸浮固體。目前氣浮技術已經在城市供水、城市污水及工業廢水等各類具有不同性質污染物的污水的處理上得到廣泛的應用，然而新型高效的氣浮工藝的開發仍然具有很好地前景。在強化氣浮工藝的研究方面對于助浮劑的研究和今后的發展趨勢是：（1）針對不同水質研發制備不同種類的助浮劑，由于水中雜質種類的不同，使得待處理水的水質特性有較大差別，助浮劑的開發和制備要根據所去除物質的特性有所側重，從而能夠更有效的去除水中雜質。（2）用水安全是人們關注度很高的問題，所以研發和應用安全有效的助浮劑，對于保證出水的安全性，保護人類生命安全具有重大意義。對于助浮劑的開發研究，在選取安全有效的助浮劑后，對助浮劑的表面和結構進行處理，減少其對水質的影響。（3）助浮劑強化氣浮的機理目前研究尚淺，關于助浮劑的作用機理只能參照前人研究成果，沒有專門的助浮劑強化氣浮的理論體系。對于助浮劑作用機理的研究應該從對氣泡的形狀、大小、穩定性的影響和對氣泡與絮體的黏附效率2方面進行研究。

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