基于PHREEQC數值模擬軟件的方解石熱力學溶蝕機理及控制因素

唐慧雅　李國翔　郭梁鋒

(三峽大學水利與環境學院，湖北 宜昌　443002)

0　引言

自工業革命以來，全球增溫趨勢非常明顯，大氣CO2濃度平均每年1.5 μatm～1.8 μatm的速度持續增高[1]，“固碳減排”成為環境研究重點，碳循環機理探究成為近幾年的熱點。基于此原因，科學家建立全球碳循環模型[2]，發現大氣中增加的CO2的量小于由人類各種活動向大氣排放的量和海洋吸收的量之差，存在一個“遺失的匯”，科學家經過研究發現其為巖石圈中CO2-H2O-CaCO3系統(巖溶動力系統)對碳的吸收。2014年11月IPCC發布的AR5報告[3]將巖石風化“碳匯”納入CO2移除的4種方法之一，并發現硅酸鹽礦物的風化速度在百年尺度上能夠達到地球化學平衡，而碳酸鹽礦物的風化速度較硅酸鹽礦物快上100倍以上，從溶解速度和經濟角度出發，碳酸鹽巖“碳匯”具無可比擬的優勢[4]。同時在有機物礦化作用參與下，碳酸鹽巖“碳匯”量會更大且速率更穩定，“碳儲”量時間尺度較其他巖更長。

綜上所述，巖溶作用對大氣CO2濃度具有重要的調節作用，同時碳酸鹽巖“碳匯”無論從時間尺度還是經濟考慮都具有無可比擬的優勢，而我國又是巖溶發育大國，巖溶面積約362.8萬km2，巖溶作用在全國巖溶區產生的大氣CO2的匯為1 423萬t/年[5]，占全球“碳匯”量1/3，方解石是碳酸鹽巖尤其是灰巖所含的主要礦物，所以對其溶蝕機理的研究必不可少且非常有實際意義。對碳酸鹽溶蝕規律研究，陳履安[6]在1987年即開始，本文在理論研究的同時，結合PHREEQC軟件進行數值模擬，進一步說明影響方解石溶蝕速率的內在規律。

1　方解石的溶蝕反應原理

方解石的溶蝕作用發生在CO2-H2O-CaCO3(汽—水—巖)體系中，反應過程為含有游離態CO2的介質溶液與不可溶的方解石CaCO3反應生成可溶性Ca(HCO3)2的過程。在自然狀態下，CaCO3和含CO2水溶液發生離子反應，反應方程式如下：

(1)

這個總反應方程式包含了幾部分的反應過程，可以分解為以下幾個過程：

首先是大氣中的CO2溶解到介質溶液中(通常是水溶液)，反應生成碳酸：

CO2(g)CO2(aq)

(2)

CO2(aq)+H2OH2CO3(aq)K1=aH2CO3(aq)/PCO2

(3)

而碳酸是弱酸，在水中會發生一、二級電離：

H2CO3(aq)

(4)

(5)

CaCO3也會在水中發生電離平衡：

CaCO3(s)

(6)

綜上，式(1)反應方程式可以寫成下述離子反應式：

(7)

當反應達成平衡時有下列平衡常數表達式：

(8)

結合前式得方解石的溶解度S(c)為：

(9)

從式(9)可知，影響方解石溶蝕速率的熱力學因素如下：1)溫度，溫度越高，溶蝕速率增大。2)鹽度，鹽度越高，離子強度越大，離子活度系數隨鹽度或者離子強度的增大而增大[7]，方解石的熱力學溶解度越大。3)CO2分壓，平衡體系中CO2分壓越大，碳酸電離速度越大，量越多，碳酸鹽礦物的溶解度越大。pH=7左右，理論上方解石溶解度是最大的，但是如果調節介質液pH值使得H+離子濃度增大，則對方解石起分解作用，使得方解石熱力學溶解度的增加。

PHREEQC軟件所自帶的數據庫是學術界高度仍可且在不斷更新完善的，模擬計算所采用的主要離子平衡常數、自由能等熱力學常數和吸附交換、動態和平衡化學表達式等取至系統自帶的數據庫數據，控制研究條件后求解。

2.1　溫度對方解石溶蝕速率的影響

考慮到4 ℃以下，水的物理性質發生改變，在模擬計算中，設定溫度梯度為5 ℃～70 ℃，反應結束條件為方解石的飽和指數為0，計算結果如圖1所示。方解石的溶蝕量隨溫度增大而增加，同時由曲線斜率可知，溫度高于25 ℃后，溶蝕速率有顯著增大。

2.2　離子濃度對方解石溶解速率的影響

設定溫度梯度為5 ℃～70 ℃，反應介質溶液離子濃度取純水(0 mol/L),0.01 mol/L,0.1 mol/L,1 mol/L四個不同濃度梯度考慮，反應結束條件為方解石的飽和指數為0，計算結果如圖2所示。可以看出，相同離子濃度條件下，溫度越高，溶蝕量越大，溶蝕速率越快。這是因為溫度越高，離子活性越強，活度越大，溶蝕能力增強，所以溶蝕量增大。而相同溫度條件下，離子濃度越大，方解石溶蝕量越大，溶蝕速率越快。當濃度梯度呈倍數級別增長時，離子濃度越大，對方解石溶蝕量影響大大增加。

2.3　二氧化碳分壓對方解石溶解速率的影響

取二氧化碳分壓條件為10-1,10-0.52,10-0.40,10-0.30,100，溫度梯度為5 ℃～70 ℃，反應結束條件為方解石的飽和指數SI為0,結果如圖3所示。可以看出，隨二氧化碳分壓的增大，方解石溶蝕量增大，同時，從模擬曲線斜率可以看出，溶蝕速率亦隨之增大。這是因為二氧化碳分壓增加，水中溶解的氫離子濃度增加，

反應速率隨之增加。而在相同二氧化碳分壓條件下，溫度升高，方解石到平衡態溶蝕量減少，這是因為溫度升高，碳酸分解，分子運動加劇，二氧化碳氣體分子溢出，溶解度降低。

3　結語

方解石溶蝕機理及其控制因素討論是巖溶“碳匯”作用的基礎，也是重要的理論依據。通過理論分析和數值模擬結果得出如下結論：方解石的溶蝕量隨溫度增大而增加，溶蝕速率隨溫度增大而增大，并且在25 ℃后有顯著增大。而離子濃度越大，方解石溶蝕量越大，溶蝕速率越快。當濃度梯度呈倍數級別增長時，離子濃度越大，對方解石溶蝕量影響大大增加。同時溫度增高會放大離子濃度對方解石溶蝕量作用。這是因為溫度越高，離子活性越強，活度越大，溶蝕能力增強，所以溶蝕量增大。隨二氧化碳分壓的增大，方解石溶蝕量增大，同時，從模擬曲線斜率可以看出，溶蝕速率亦隨之增大。這是因為二氧化碳分壓增加，水中溶解的氫離子濃度增加，反應速率隨之增加。

參考文獻：

[1]PRENTICE I C,FARQUHAR G,FASHAM M,et al.The carbon cycle and atmospheric carbon dioxide[M].2001.

[2]MELNIKOV N B,O'NEILL B C.Learning about the carbon cycle from global budget data[J].Geophysical Research Letters,2006,33(2):356-360.

[3]史一卓.IPCC發布第五次評估報告綜合報告[N].2014-11-04.

[4]蒲俊兵,蔣忠誠,袁道先,等.巖石風化碳匯研究進展:基于IPCC第五次氣候變化評估報告的分析[J].地球科學進展,2015,30(10):1081-1090.

[5]蔣忠誠,蔣小珍,雷明堂.運用GIS和溶蝕試驗數據估算中國巖溶區大氣CO2的匯[J].中國巖溶,2000,19(3):212-217.

[6]陳履安.影響巖溶速率的若干問題的討論[J].貴州地質,1987(4):89-95.

[7]MILLERO F J.The effect of ionic interactions on the oxidation of metals in natural waters[J].Geochimica Et Cosmochimica Acta,1985,49(2):547-550.