利用TG-FTIR研究造紙黑液堿木質素的熱解機理

譚 揚，馬春富

(1.中國科學院煙臺海岸帶研究所，山東 煙臺 264003；2.煙臺大學，山東 煙臺 264003)

生物質熱解是生物質的有機組分在無氧環境下發生快速熱降解生成固、液、氣3態產物。這些產物的分布取決于生物質的組成、比例以及加熱的時間和升溫速率[1]。生物質的熱解具有明顯的優勢：生物質熱解產物有燃氣、焦油或半焦，可根據需要加以利用，而焚燒只能利用熱能；熱解還可簡化污染控制，熱解過程中NOX、SOX、HCl等污染物的排放較少，煙氣中灰分量較小；生物質中的硫和重金屬等有害成分大部分被固定在炭黑中，既減少環境污染又可回收；熱解可以處理不適于焚燒的物質，如有毒有害的醫療垃圾等[2]；生物質熱解產生的液態產物生物油，是目前最合適的石油替代品，熱值約為傳統燃料油的一半以上，且易于儲存和運輸。此外，熱解工藝流程相對簡單，只需對現有原油煉化設備加以改造即可用于生物質的熱解。生物質熱解作為一項資源高效利用新技術，受到國內外學者的重視[3]。目前生物質熱解機理著重于反應動力學、反應過程及反應產物3方面的研究。為揭示生物質熱解復雜的反應過程并對其動力學進行研究，研究者們提出了2種模型：全局反應模型和分布反應模型[4-5]。全局反應模型大多采用線性化的近似處理方法，即通過一些簡單的線性擬合和對數變換來處理數據從而獲得Arrhenius方程的參數即活化能(E)和指前因子(A)。分布反應模型的主要擬合方法是，將生物質的3種組分纖維素、半纖維素、木質素分別熱解，并假設各自發生一階反應，分別研究三者各自的活化能分布規律。除利用動力學研究生物質熱解的反應機理，研究者們還利用FTIR、GC、MS等檢測手段獲得熱解過程中的氣體、液體產物的相關信息[6-7]。造紙工業的污染問題十分嚴重，備受關注。造紙黑液是造紙工業中堿法(燒堿法和硫酸鹽法)制漿工藝產生的廢水，其中含有大量的木質素，呈黑褐色。黑液中還存在大量的游離堿、硫化物和有機物，黑液固形物中有機物約占65 %～70 %。作為一種資源，黑液如何高效轉化為可利用的能源受到廣泛關注。目前，生物質熱解技術是國內外的研究熱點，但對黑液熱解技術的探索剛剛起步，美國能源部(DOE)正在為“以發展黑液熱解氣化技術來替代傳統鍋爐為目標”項目提供支持，說明黑液熱解技術將會成為制漿造紙工業能源回收利用的新技術[8-9]。造紙黑液的主要成分為堿木質素，因此，本研究以造紙黑液中的堿木質素為原料，利用Coats-Redfern法研究了其熱解動力學特性，并采用熱重-傅里葉紅外光譜聯用(TG-FTIR)法對熱解產物進行研究，以期借助堿木質素熱解反應動力學和反應產物的生成規律揭示堿木質素的熱解特性，為堿木質素這一生物質資源熱解產物的進一步回收利用提供借鑒。

1 實 驗

1.1材料、試劑與儀器

造紙黑液取自廣西貴糖股份有限公司堿回收階段的濃縮黑液，該紙廠利用制糖蔗渣造紙，黑液取自蔗渣堿法制漿產生的濃縮廢液。二氧六環、濃硫酸等試劑均為分析純。Soxtec 2050索氏自動脂肪抽提器，瑞典FOSS公司；II CNHS/O2400元素分析儀，美國Perkin-Elmer公司；TG-209綜合熱分析儀，德國NETZSCH公司；NETZSCH STA499C/3/F型熱重與TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀聯用(TG-FTIR)，德國BRUKER公司。

1.2黑液堿木質素的制備

將凈化過濾出多余纖維和雜質的黑液置于60 ℃恒溫水浴鍋中，邊攪拌邊滴加質量分數為10 %的H2SO4溶液，調pH值至2.0，大量木質素沉淀析出，所得沉淀在5 000 r/min下離心分離，并用pH值2.0的去離子水洗滌2～3次，離心分離后，所得沉淀在常溫下真空干燥48 h以上，即可得到干燥的堿木質素。

上述堿木質素在索氏自動脂肪抽提器中用二氧六環與去離子水(體積比9∶1)的混合溶液抽提1.5 h，抽提液在50 ℃下減壓旋轉蒸發，體積濃縮至3～5 mL，濃縮后的溶液置于真空干燥箱中(用五氧化二磷做干燥劑)于40 ℃下干燥48 h，即可得到純凈的堿木質素。

1.3堿木質素的有機元素分析

試樣的N、C、S、H和O等有機元素采用元素分析儀進行檢測，其N、C、S、H和O元素的質量分數分別為0.07 %、 62.20 %、 0.65 %、 7.37 %和29.71 %。

1.4堿木質素TG分析

試樣的熱失重實驗在綜合熱分析儀上進行。以高純度氮氣(99.99 %)為載氣，流量為40 mL/min。每次取6～12 mg樣品置于Al2O3坩堝中，分別采用不同的升溫速率從室溫加熱至900 ℃，系統自動采集數據，得到樣品的失重數據。

1.5堿木質素TG-FTIR分析

將TGA出口與裝備有窄頻帶光電導型汞錫碲(MCT)檢測器的FT-IR的氣體池之間用一根具有一定長度的聚四氟乙烯管連接；同時為了最大量消除噪音，實驗時檢測器須用液氮冷卻。利用時間分辨軟件實時跟蹤檢測，可獲得熱失重時間/溫度-紅外光譜圖。

TGA實驗選擇DTA-TG模式，溫度為35～1 000 ℃，高純氮氣為保護氣和反應氣，氣體流速均為50 mL/min，并進行正壓操作，紅外光譜儀氣體傳輸線路及氣室溫度為180 ℃，測樣前需做同樣條件的空白實驗以校正。FTIR采樣參數為：波數400～4000 cm-1，分辨率0.1 cm-1，波數精度0.01 cm-1，快速掃描50次/s，全光譜譜庫檢索。

2 結果與討論

2.1黑液的理化特性

黑液的物理化學特性列于表1中。黑液的顏色深，化學成分復雜，用于分析黑液的物理化學特性的指標也相當多，本研究只選取其中幾個指標，參照文獻[10]進行分析。如表1所示，黑液中含有機物63.25%，主要包括木質素及少量半纖維素和木糖，其中木質素含量豐富，質量濃度為40.28 g/L。黑液經過濃縮因而波美度較大，固形物含量很高，此時黑液為非牛頓型流體，流動性差。黑液中的無機物含量也較高，其中大部分為蒸煮過程中殘余的堿金屬鹽，這些堿金屬離子在后續的堿木質素提取過程中會有少量殘留。殘留的堿金屬離子對堿木質素熱解具有一定的催化作用，可有效降低生物質的熱解溫度，在400 ℃左右時可催化焦炭的生成，而700 ℃以上時堿金屬又能催化分解焦炭，與焦炭發生反應，放出CO氣體，減少焦炭質量[11-12]。

表1 黑液樣品物理化學特性的表征Table 1 Characteristics of physicochemical properties of bagasse black liquor

2.2堿木質素的熱解過程

熱重分析廣泛應用于生物質熱解反應的研究，通過研究木質素的熱重分析數據，可了解木質素受熱過程中的基本變化規律，研究木質素熱解反應機理，計算反應動力學，從而深入了解木質素熱化學分解行為[13-15]。

圖1是黑液堿木質素在升溫速率10、 20和30 ℃/min時的熱重(TG)曲線和微分熱重(DTG)曲線。從圖1可明顯看出，微分熱重曲線上有1個明顯的失重峰，堿木質素的熱解大體可分為3個階段。200 ℃以前主要是失水過程；隨溫度逐步升高，在200～500 ℃區間內，堿木質素的熱失重最為明顯，是熱解的主要階段，熱解的揮發分釋放量約占木質素總量的45 %左右；500～900 ℃區間，堿木質素的失重率逐漸趨于平緩。從圖1還可看出，升溫速率對堿木質素熱解會產生一定影響，隨著升溫速率的提高，熱重和微分熱重曲線均向高溫區移動，升溫速率為10、 20和30 ℃/min時，堿木質素的最大失重峰溫度分別為381.0、 397.0和409.2 ℃，呈增加的趨勢，但升溫速率對900 ℃時失重率的影響不大，分別為65.46 %、 64.51 %和65.52 %。

圖1 不同升溫速率下堿木質素的熱重(a)和微分熱重(b)曲線Fig.1 TG(a) and DTG(b) curves of alkali lignin at different heating rates

2.3堿木質素熱解動力學分析

生物質熱解是一個非常復雜的熱化學反應過程，在求解表征動力學參數時有多種動力學模型和方法可供借鑒[16-17]。將得到的熱失重曲線進行處理，利用數學推導可估算熱解反應的表觀活化能，判斷熱解反應機理及影響因素，為優化反應操作及反應器設計提供理論依據。對生物質熱解動力學的研究，已有不少學者提出了各種模型[18]，其中Coats-Redfern法在研究大分子化合物分解動力學方面應用較為廣泛。本研究采用Coats-Redfern法研究了堿木質素在不同升溫速率下的熱解動力學。根據Coats-Redfern法，可將大分子化合物分解動力學整理為以下2組方程式[19](n為反應級數)：

當n=1時：

(1)

當n≠1時：

(2)

表2 不同升溫速率下堿木質素的熱解動力學參數Table 2 Kinetics parameters on pyrolysis of alkali lignin at different heating rates

2.4堿木質素熱解氣態產物的生成特性

當前關于生物質廢棄物熱解的研究較為廣泛，涉及多種物料，但大多只建立在單一的熱重分析(TG)基礎上。熱重分析可用于描述反應過程，求解動力學參數，卻不能獲得產物的具體信息。熱重與紅外光譜儀聯用分析技術(TG-FTIR)準確、靈敏、重現性好，既可檢測熱解產物的種類及實時生成情況，又可與失重過程相互驗證，推斷反應機理，比單純的熱重分析更適用于研究生物質的熱解機理[20-21]。

采用TG-FTIR聯用技術對堿木質素的熱解過程進行了在線分析，深入探討了各氣態產物的生成機理。圖2為堿木質素的TG-FTIR譜圖，是不同熱解時間下熱解產物紅外光譜圖疊加而形成的三維立體圖，檢測過程中保持升溫速率恒定，圖2也可看作不同熱解溫度下堿木質素氣態產物的紅外光譜圖。從圖中可以看出隨著保留時間的增加，紅外吸收峰的數量逐漸增加，峰的強度逐漸變強。對三維立體圖進行Gram-Schmidt正交化矢量法計算，得到堿木質素熱解釋放氣體產物的Gram-Schmidt重建(GSR)譜圖(見圖3)。由圖3可看出，堿木質素熱解過程中氣態產物的紅外吸收有2個明顯的尖峰，第一個峰較弱，位于200～300 ℃區間內；第二個紅外吸收峰較強，位于420 ℃附近，說明該溫度附近堿木質素有較多的氣態產物釋放出來，堿木質素熱解過程中氣態產物的Gram-Schmidt曲線與堿木質素的DTG曲線的變化規律相吻合。

圖4為不同熱解溫度下，堿木質素熱解氣態產物的紅外光譜圖，由上述TG-FTIR三維立體圖解析得出，每隔一定溫度，截取氣態產物的紅外光譜圖得到。從圖4發現譜圖中吸收峰眾多，體現出堿木質素熱解產物的復雜性。根據譜圖可明確識別特征吸收峰，3255 cm-1處的H2O吸收峰；2359 cm-1附近的CO2吸收峰以及2195 cm-1附近的CO；3000 cm-1附近有飽和和不飽和烴基的吸收峰，證明產物中存在多種飽和烴和不飽和烴，且其中位于3016 cm-1處的CH4吸收峰強度較高；3300～3500 cm-1處有較大的吸收峰，是甲醇的羥基吸收峰。此外，1450～1620 cm-1附近的芳香族基團特征吸收峰，還表明產物中存在酚類及苯環取代物；1262 cm-1處為N2O的吸收峰。由紅外譜圖可以鑒別出來的堿木質素熱解氣態產物主要有H2O、 CO2、 CO、 CH4、 CH3OH、 酚類和N2O。

圖3 堿木質素熱解氣態產物的FTIR的Gram-Schmidt曲線Fig.3 Gram-Schmidt curve of evolved gas during pyrolysis of alkali lignin observed by FTIR

圖4 不同熱解溫度下堿木質素熱解氣態產物的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of evolved gas at different temperatures during pyrolysis of alkali lignin

在TG-FTIR檢測過程中以CO2為標樣，對產物中CO2的體積進行實時監測，再根據Beer-Lambert定律，其他氣態產物的體積可通過與標樣的CO2紅外吸收強度的對比獲得，從而得出堿木質素熱解過程中氣態產物的釋放規律。堿木質素氣態產物的體積隨熱解溫度的變化如圖5所示。

圖5 堿木質素熱解氣態產物的體積隨溫度的變化曲線Fig.5 Volume of evolved gas during the pyrolysis of alkali lignin

表3列出了各種氣態產物在熱解過程中體積的最大值以及體積最大處的熱解溫度。由圖5和表3可以清楚地看出，熱解過程中始終有H2O的生成，從室溫到200 ℃生成的H2O主要來自木質素吸收的水分，而高溫處H2O的產生則是由于木質素結構中側鏈的脂肪族羥基斷裂；CO2和CO源于木質素側鏈C—C鍵的斷裂以及羧基和醛基的斷裂，CO2在246 ℃時體積最大，說明246 ℃附近堿木質素的熱解以苯環側鏈C—C鍵斷裂為主[22-23]，圖1中堿木質素的微分熱重曲線在200～300 ℃處有一個較弱的失重峰，此失重峰是由CO2的釋放造成的，圖3中堿木質素熱解釋放氣體產物的GSR譜圖，200～300 ℃區間存在一個較弱的紅外吸收峰，此峰同樣源于CO2的釋放；CH4和甲醇來自木質素結構單元中的芳環甲氧基；大量的單苯環酚類的產生，是由于木質素主鏈中醚鍵和烷基的斷裂，這些鍵的斷裂導致木質素大分子斷裂為小分子的酚類物質[24-25]；產物中的N2O則來自于堿木質素中的少量果膠和蛋白質。產物中CH4、甲醇、酚類和N2O主要在300～500 ℃區間內釋放，體積最大時的溫度都處于420 ℃附近，而420 ℃附近正是木質素熱解的主反應溫區，氣態產物集中在這一溫度釋放。

表3 堿木質素熱解氣態產物的體積最大值及其峰值溫度Table 3 The maximum volume and its temperature of the evolved gas pyrolysis by alkali lignin

由表3可知，堿木質素熱解產物中CO2的最大產量可達568.4 mL/g，雖然CO2的產量較高，但生物質能源在形成過程中利用光合作用可以實現二氧化碳的零排放；CH4和甲醇熱解過程中產量最大可達404.4和306.1 mL/g，CH4、甲醇及CO均可作為可燃性氣體進行回收利用。氣態產物中的酚類的最大產量可達385.1 mL/g，酚類物質是重要的化工原料，可用于生產樹脂、殺菌劑、防腐劑以及藥物等。

3 結 論

3.1采用熱重-傅里葉紅外光譜(TG-FTIR)聯用的分析方法對造紙黑液堿木質素的熱解失重特性和產物生成特性進行了研究。堿木質素的熱解失重可分為3個階段：室溫至200 ℃為堿木質素的脫水階段，300～500 ℃為堿木質素的主要熱解揮發階段和500 ℃以后的炭化過程。升溫速率對堿木質素熱解有一定的影響，高的升溫速率導致熱解起始溫度和失重峰溫度向高溫區移動。熱解反應符合一級反應動力學模型，利用Coats-Redfern法動力學模型計算得出主反應區(200～500 ℃)的活化能為39.3～43.1 kJ/mol。

3.2針對TG-FTIR的檢測數據，利用紅外光譜對堿木質素熱解各個階段的氣體產物進行定性研究，并以CO2為標樣，借助Beer-Lambert定律探討了各氣態產物的生成規律。結果表明堿木質素熱解氣態產物主要為H2O、CO2、CO、CH4、甲醇、酚類和N2O，產物中的CH4、甲醇、酚類和N2O主要在300～500 ℃區間內釋放，隨著熱解溫度的升高，這些氣態產物在420 ℃附近集中釋放，產量達到最大。

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