玉米秸稈在乙醇/水混合溶劑中液化制生物油的研究

李明洋，孫嘉君，李林桐，黃金文，郝超志，李秉碩，楊天華*

(1.沈陽航空航天大學 能源與環境學院，遼寧 沈陽 110136；2.天津大學 環境科學與工程學院，天津 300072)

近年來，在全球一次能源消費結構中化石能源依然是當代社會最主要的能源，但其資源有限。隨著人類社會的迅猛發展，化石能源加劇消耗，人類不得不把目標轉移到發展新能源上。生物質能因其儲量豐富、可再生等優點備受關注。將生物質通過高壓液化的方式轉化為生物油是當前的一種重要技術手段[1]。生物質通過高壓液化可以初步得到生物原油，生物原油再經過催化裂化或加氫脫氧等改性提質過程后即可轉化為碳氫燃料[2]。生物質高壓液化按溶劑來分主要包括亞/超臨界水液化和超臨界醇液化。水是使用最廣泛的溶劑，具有廉價、無毒和環境友好等優點，最重要的是以水為溶劑可以避免高含水量原料的干燥預處理步驟[3]。然而，苛刻的反應條件、較低的生物油收率和高含氧量的生物油組分是以水作為溶劑的最大障礙；相比于水，醇(主要為甲醇和乙醇)的臨界點低的多，能使液化反應在相對較溫和的條件下進行。此外，以醇為溶劑所得生物油收率相對較高，且生物油的氧含量較低、熱值高。但是，醇類溶劑的使用也會增加成本及引發一些環境問題[4]。無論以廉價易得的水為溶劑還是以臨界參數更溫和的醇類為溶劑，均表現出一定的局限性。而以醇/水組成混合溶劑則兼具了二者的優勢，既有效降低了單純以醇類為溶劑的成本，又減弱了反應的苛刻程度，因此以超臨界醇/水為混合溶劑的液化研究得到大家的廣泛關注，其中，又以甲醇/水和乙醇/水的研究最引人注目，原因在于甲醇和乙醇均可再生。Zhu等[5]在甲醇/水混合溶劑中對玉米秸稈進行液化，發現甲醇和水組成的混合溶劑具有良好的協同作用，具體表現在生物油的收率顯著提高。Chen等[6]研究了杜氏鹽藻在亞超臨界乙醇/水混合溶劑中的液化實驗，得出乙醇的體積分數為40 %時，杜氏鹽藻的轉化率達到最高為98.24 %，同時生物油的收率也達到最高為64.68 %。通過以上研究發現，混合溶劑的協同作用主要體現在顯著提高了生物油的收率，而對于生物油品質的提升并沒有太大幫助。最近，Xu等[7]對生物油模型化合物(丙酮和苯酚)和真實生物油在水/甲醇中進行了加氫液化研究，通過添加鎳基催化劑，甲醇發生了水相重整反應產生一定量的氫氣，為生物油的加氫提質反應提供了氫源，提質后生物油中的羰基類和酸類化合物含量明顯降低，醇類和酯類化合物的含量明顯增加。基于以上考慮，本研究對玉米秸稈在乙醇/水混合溶劑中的液化反應進行了研究，目的在于進一步了解在鎳基催化劑存在條件下乙醇水蒸氣重整反應制氫及其對玉米秸稈液化制生物油的影響作用。

1 實 驗

1.1原料、試劑及儀器

實驗所用生物質原料為玉米秸稈，自然風干后收集于遼寧沈陽市北郊。將玉米秸稈進行破碎、粉碎后篩選粒徑≤0.613 mm的樣品，保存在干燥器中備用?；诟稍锘系奶匦苑治鲆姳?。

表1 玉米秸稈的工業分析、元素分析及熱值Table 1 Proximate, ultimate and heating value analysis of corn stover

1)O元素由差值法計算得到 oxygen element was calculated by difference value method

NiMoS/Al2O3催化劑購自中海油天津化工研究院，經研磨至粒徑<150 μm后使用。無水乙醇、二氯甲烷和丙酮均為分析純。

6890N/5975氣相色譜質譜聯用儀，美國Agilent；EA 3000元素分析儀，意大利Eurovector；粉末X射線衍射儀，荷蘭PANalytical B.V.；Gasboard-3100在線紅外煤氣分析儀，中國武漢四方。

1.2實驗過程

1.2.1乙醇水蒸氣重整反應 首先將150 mL無水乙醇和去離子水的混合溶液(體積比1∶1)和2 g NiMoS/Al2O3催化劑(對照組不添加)依次加到間歇式高壓反應釜中，然后密封反應釜，并通入一定體積的高純氮排空釜內空氣。將磁力攪拌器設定為100 r/min，然后接通電源將反應釜內溫度升到設定溫度，并恒溫反應1 h。反應結束后，將釜內溫度風冷至室溫，然后打開排氣閥，用氣袋收集氣體。

1.2.2玉米秸稈的液化反應 首先將15 g玉米秸稈加入到同一間歇式高壓反應釜中，然后與重整過程一樣依次加入相同量的溶劑和催化劑(對照組不添加)，反應結束后首先將釜內溫度降到室溫，然后打開排氣閥收集氣體，待到釜內壓力降到常壓時再打開反應釜，然后收集并分離釜內固液混合物最終得到目標產物生物油，具體的分離技術如圖1所示。

圖1 玉米秸稈液化產物分離技術路線Fig.1 Procedure for separation of liquefaction products of corn stover

1.3產物表征

1.3.1氣相產物分析 氣體成分利用在線紅外煤氣分析儀分析。分析儀可同時對CO、CO2、CH4、H2、O2和CnHm進行分析。分析前氣體用硅膠進行過濾，通入分析儀的氣體流量為1.0 mL/min。電腦自動記錄各組分的測量值，選用各組分含量穩定時的數值并求其平均值，利用歸一化法計算待測氣體組分的相對體積含量。

1.3.2生物油的化學組成分析 生物油的化學組成通過氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)進行分析。色譜柱為HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，測定前生物油樣品先用丙酮(色譜純)稀釋，進樣量為1 μL，載氣為He，流量為1.0 mL/min；測定條件為：初始溫度50 ℃，保持3 min后以5 ℃/min的升溫速率升至180 ℃，再繼續以10 ℃/min升至280 ℃并保持15 min。電離方式為EI，電子能量為70 eV；掃描范圍為20～500 μ。

1.3.3生物油的元素分析 生物油的元素(C、H、N和S)分析采用元素分析儀進行測定，氧元素通過差減法得到。生物油的熱值(QHHV，MJ/kg)根據杜隆公式估算如下：

QHHV= 0.338WC+ 1.442 ×(WH-WO/8)

(1)

式中:WC—生物油中碳的質量分數，%;WH—生物油中氫的質量分數，%;WO—生物油中氧的質量分數，%。

1.3.4液化產物收率計算方法 基于原料的液化產物收率計算見式(2)和式(3)，每個工況均進行3次重復實驗，最終結果取3次的平均值。

Yoil=moil/m0×100 %

(2)

Ygas=ρ×VG/m0×100 %

(3)

式中：Yoil—生物油的收率，%；Ygas—氣體收率，%；moil—生物油的質量，g；m0—原料的加入量，g；ρ—收集到的氣體密度，g/mL；VG—收集到的氣體體積，mL。

2 結果與討論

2.1催化劑表證

NiMoS/Al2O3催化劑的XRD譜圖如圖2所示。通過譜圖可以看出，在2θ=37.3、 45.8和66.7°處有明顯衍射峰，為載體γ-Al2O3的特征峰，在2θ=39.6°處有微弱的MoS2的衍射峰。XRD譜圖中未發現硫化鎳的衍射峰，說明Ni在載體表面呈高度分散狀態。

2.2反應溫度對乙醇水蒸氣重整反應的影響

圖2 NiMoS/Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of NiMoS/Al2O3 catalyst

圖3 不同溫度乙醇水蒸氣催化重整反應氣體組成Fig.3 Gas composition of catalyzed ESR at different temperatures

2.3生物油收率及元素分析

表2列出了玉米秸稈在添加和未添加催化劑的情況下，經過340 ℃液化后所得生物油的收率、元素分析和熱值。添加NiMoS/Al2O3催化劑使得生物油的收率由21.26 %提高到29.57 %，很可能是因為乙醇水蒸氣重整反應中產生的部分氫氣具有穩定自由基阻止生物油小分子發生環化聚合反應的作用[8]，生物油中的聚合反應得到了抑制，削弱了生物油中小分子化合物聚合為大分子殘渣的能力。與未加催化劑所得到的生物油相比，添加NiMoS/Al2O3后生物油中的H和C的比例有所提高，O含量降低。由于具有較低的O/C和較高的H/C，生物油的熱值由32.14 MJ/kg提高到33.89 MJ/kg。已有研究表明乙醇/水混合溶劑在提高生物質液化生物油收率方面表現出協同作用[6]；在NiMoS/Al2O3催化下，乙醇水蒸氣重整反應進一步提升了生物油的品質，促進了乙醇/水混合溶劑的協同作用。

表2 生物油的收率和元素分析Table 2 Elemental analysis and yield of bio-oil

2.4生物油的GC-MS分析

將反應溫度340 ℃下添加催化劑與未添加催化劑得到的生物油進行GC-MS分析，具體成分見表3和表4。

根據它們含有的官能團特征，主要被分為酚類、酮類、酯類、烴類、含氮化合物和呋喃。生物油中主要成分為酚類和酯類，占到了總量的50 %以上。添加催化劑的條件下，生物油中變化最明顯的是酚類物質，由未添加催化劑時的44.96 %降低到添加催化劑后的34.78 %。研究表明：酚類化合物主要源于木質素的分解[9]，且乙醇有利于酚類化合物的生成[10]，添加催化劑后，由于乙醇水蒸氣重整反應，使其沒有充足的時間去充當木質素水解的介質[11]，因此酚類化合物含量下降。根據GC-MS分析結果，發現添加催化劑后甲氧基酚類化合物的相對含量降低，主要是因為鎳基催化劑對于C—O鍵的斷裂效果比較顯著，導致脫甲氧基反應的發生。此外，酯類也是生物油中比較重要的一種組分，且大部分酯類為乙酯類，主要原因在于乙醇可以與生物油中的酸類物質發生酯化反應[4]。酮類物質主要來源于纖維素的分解[9]，添加催化劑后，生物油中的酮類物質含量略有增加，說明在催化劑存在的條件下纖維素的分解程度得到提高。鎳基催化劑的添加有助于酚類化合物的脫氧反應，顯著降低了生物油中酚羥基的種類和數量，而由于催化反應的選擇性，生物油中其他基團的變化并不明顯。生物油中的酚類含量明顯下降，對于提高生物油的穩定性具有一定意義。

表3 340 ℃時，未添加催化劑的條件下生物油的GC-MS分析Table 3 GC-MS analysis of bio-oil obtained at 340 ℃ without the addition of catalyst

表4 340 ℃時，添加NiMoS/Al2O3催化劑的條件下生物油的GC-MS分析Table 4 GC-MS analysis of bio-oil obtained at 340 ℃ in the presence of NiMoS/Al2O3 catalyst

續表4

序號No．保留時間retentiontime名稱name化學式formula相對峰面積/%relativepeakarea1316．5024?乙基苯酚phenol，4?ethyl?C8H10O17．761416．7243?乙基苯酚phenol，3?ethyl?C8H10O5．591519．6434?乙基?2?甲氧基苯酚phenol，4?ethyl?2?methoxy?C9H12O23．311628．064十四酸乙酯tetradecanoicacid，ethylesterC16H32O21．791728．2941，3，3?三甲基?2?亞甲基?1H?吲哚1H?indole，2，3?dihydro?1，3，3?trim?ethyl?2?methylene?C12H15N1．431828．3554?甲基?1?萘酚1?naphthalenol，4?methyl?C11H10O2．131928．523對稱八氫蒽anthracene，1，2，3，4，5，6，7，8?octahydro?C14H181．152028．6386，10，14?三甲基?2?十五烷酮2?pentadecanone，6，10，14?trimethyl?C18H36O1．342130．304棕櫚酸乙酯hexadecanoicacid，ethylesterC18H36O28．252232．168油酸乙酯ethyloleateC20H38O22．172332．237硬脂酸乙酯octadecanoicacid，ethylesterC20H40O23．862435．577山崳酸乙酯docosanoicacid，ethylesterC24H48O21．16

3 結 論

在乙醇/水混合溶劑中對玉米秸稈液化制生物油進行研究。首先研究了溫度對乙醇水蒸氣重整反應的影響，結果顯示：在添加NiMoS/Al2O3催化劑的條件下，當乙醇與水等比例混合，達到其超臨界點后，重整反應發生，且H2為主要產氣成分。重整反應隨著溫度的升高也得到增強，盡管有相應的副反應及副產物生成，但H2產量的增加尤為顯著，由320 ℃時的47 mmol增加到340 ℃時的122 mmol。在反應溫度為340 ℃時，對玉米秸稈進行液化，所得生物油中的主要組成成分為酚類、酯類和酮類。添加催化劑后，生物油中的酚類含量明顯下降，下降率為23 %，這可能是由于乙醇水蒸氣重整反應對其產生影響，酚類化合物含量下降對于提高生物油的穩定性具有一定意義；生物油的熱值較未添加催化劑的情況下有所提高，由32.14 MJ/kg提高到33.89 MJ/kg。乙醇水蒸氣重整反應為生物質液化過程提供了部分氫源，可抑制某些聚合反應并促進生物油的加氫反應。

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