生物質活性炭煙氣脫硫脫硝的研究進展

朱 曉，王 濤，馬春元

(山東大學 燃煤污染物減排國家工程實驗室;山東省能源碳減排及資源化利用重點實驗室, 山東 濟南 250061)

火力發電廠、工業鍋爐等排放的煙氣中包含大量SO2及NOx，是造成酸雨、光化學煙霧及地表水富營養化等污染問題的主要原因[1]。隨著人們對環保問題的關注，環保法規日益嚴格，如何更加經濟高效地脫除煙氣中的SO2與NOx已經成為研究熱點。目前的脫硫方式主要包括燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒后脫硫(即煙氣脫硫)，其中煙氣脫硫技術是目前燃煤電廠控制SO2排放最有效和應用最廣的脫硫技術；而脫硝技術則主要包含低氮燃燒技術和煙氣脫硝技術，低氮燃燒技術的NOx減排效率較低，難以達到環保法規的要求，通常需與煙氣脫硝技術配合方能達到排放要求[2]。在煙氣脫硫脫硝技術中，活性炭煙氣脫硫脫硝技術具有脫除工藝過程簡單、無廢水產生、活性炭可再生等多重優勢[3]，目前活性炭脫硫脫硝工藝中主要應用的是煤基活性炭，但是煤基活性炭生產成本較高，成為其大規模工業化應用的瓶頸，因此開發低生產成本、高性能的活性炭具有重要的工業應用意義。我國生物質類廢棄物每年高達7億噸[4]，如何實現廢棄生物質的資源化利用是一個重要的課題。將生物質在相對較低的溫度(通常<700 ℃)、無氧或缺氧條件下熱解后活化可得到孔隙結構豐富、比表面積大的生物質活性炭[5]，該生物質活性炭在脫硫脫硝中表現出了優異的性能，近些年來受到了越來越多研究者的關注[6]。筆者從生物質活性炭煙氣脫硫脫硝的機理出發，綜述了近年來國內外生物質活性炭煙氣脫硫脫硝的研究進展，以期為生物質活性炭煙氣脫硫脫硝的進一步研究提供思路和參考。

1 生物質活性炭煙氣脫硫技術

所謂生物質活性炭脫硫，就是SO2在生物質活性炭上吸附并發生催化氧化的過程。首先，SO2在生物質活性炭表面的活性位上發生物理吸附，隨后與煙氣中的H2O和O2發生催化氧化反應生成H2SO4存儲在生物質活性炭的孔隙中。

影響生物質活性炭脫硫性能的因素有很多，主要有孔隙結構、表面化學性質以及過渡金屬的負載等。

1.1生物質活性炭孔隙結構對脫硫性能的影響

生物質活性炭是活性炭的一種，故其脫除機理與活性炭脫硫機理相同。目前關于活性炭脫除SO2的機理研究較多，意見并不統一[7-9]，但大部分研究者都贊同以下機理，見式(1)～式(5)(*代表活性炭表面活性位)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

由上述機理反應方程式可見，生物質活性炭脫硫時，SO2、O2、H2O均先在炭表面的活性位上吸附，再進行反應，故微孔容積越大，比表面積越大，活性位越多，越有利于吸附。這個規律在眾多研究中均得到證實[9-11]。但深入的研究表明，SO2吸附能力不僅與孔容和比表面積相關，還與孔徑分布有關，微孔、中孔和大孔在SO2吸附過程中起到不同作用。Sun等[9]的研究認為微孔是氣體吸附和反應的場所，中孔和大孔是H2SO4運輸和緩沖的場所，中孔和大孔的存在能夠保證H2SO4從微孔中不斷運輸出去，使微孔活性位得到恢復，從而提高吸附能力。張軍等[11]針對生物質焦的研究也得到了類似結論，稻殼焦中孔的欠缺導致SO2輸送困難，因此宏觀SO2吸附能力降低。

綜上可見，孔隙結構對生物質活性炭吸附SO2起到重要作用，微孔容積越大，比表面積越大，越有利于吸附，這是生物質活性炭比煤基活性炭對SO2的吸附能力更強的原因之一，但因為不同孔徑的孔在脫硫過程中扮演了不同角色，所以孔徑的合理分布對于生物質活性炭吸附SO2也十分重要。

1.2生物質活性炭表面化學性質對脫硫性能的影響

生物質活性炭表面存在各式各樣的官能團，酸性官能團包括羰基、內酯基、苯酚官能團等，堿性官能團包括吡喃酮、苯并吡喃等[12]，它們的種類與數量決定了生物質活性炭的表面化學性質。目前研究普遍認為酸性官能團的分解、堿性官能團尤其是含氮堿性官能團的引入能夠大大提高生物質活性炭對酸性氣體的吸附能力[13-14]。

生物質活性炭中含氮官能團主要通過含氮物質(如氨水、硝酸以及胺等)對生物質活性炭進行改性處理獲得。部分研究者采用HNO3對杏殼活性炭、椰殼活性炭、煤基活性炭等進行改性，結果表明改性的活性炭SO2穿透時間延長，吸附量增大，脫硫率得到較大提高[15-17]。其中，王廣建等[16]采用HCl、HNO3、H2O2和NH3·H2O分別對椰殼活性炭進行氧化改性后對模型柴油中的硫進行脫除，均取得良好效果。除活性炭外，針對生物質活性焦的研究也有類似結果，馮燁等[18]采用有機胺對玉米芯活性焦改性后，SO2吸附量上升，雖然玉米芯活性焦的孔隙結構變差，但表面官能團尤其是含氮官能團的種類和數量明顯增加。

由上可以看到，表面化學性質對生物質活性炭吸附SO2有很重要的影響。表面官能團尤其是含氮官能團是催化氧化的活性位，通過含氮物質對生物質活性炭改性，能夠增加含氮官能團的種類與數量，增加反應的活性位，提高SO2吸附、催化氧化反應速度，從而有效的提高SO2的吸附量。

1.3生物質活性炭表面負載過渡金屬對脫硫性能的影響

在生物質活性炭表面負載過渡金屬及其氧化物也能夠有效地提高對SO2的吸附量，目前研究較多的過渡金屬及其氧化物主要有Ce、Mn等金屬及其氧化物。

Liu等[19]的研究中負載Mn的核桃殼活性炭(P/AC)的脫硫率是未負載Mn的核桃殼活性炭(AC)的1.6倍。Sumathi等[20]以棕櫚殼活性炭為載體，探究了Ce、V、Ni、Fe 4種過渡金屬對其吸附SO2的影響，結果表明4種過渡金屬均能夠提高生物質活性炭對SO2的吸附能力，其中Ce表現出最好的改性效果，當Ce的負載量為10 %時，脫硫率達到95 %，同時V比Ni和Fe表現出了更好的吸附效果，這和Davini等[21]關于不同過渡金屬對于活性炭吸附SO2影響的研究結果一致。費小猛[22]認為過渡金屬提高SO2吸附能力的原因有兩方面，一方面過渡金屬離子可以與SO2結合并在O2的作用下生成硫酸鹽，另一方面過渡金屬離子可以作為催化氧化反應的活性中心，在O2和水蒸氣的作用下將SO2催化氧化成H2SO4。

2 生物質活性炭煙氣脫硝技術

在不同煙氣溫度窗口，可采用不同的脫硝技術，從低溫區到高溫區依次為：吸附脫硝、NH3-SCR脫硝及異相還原脫硝。

2.1生物質活性炭吸附脫硝

燃煤電廠、工業鍋爐等排放煙氣及汽車發動機尾氣中氮氧化物95 %以上是NO，在低溫區(<500 K)，NO在生物質活性炭的表面可以發生吸附作用形成C(NO)絡合物。

目前的研究[10, 23-24]表明，生物質活性炭對NO的吸附能力強于煤基活性炭。在以往煤基活性炭對NO吸附的研究中發現，比表面積的增加能夠提高NO吸附，而在張波文等[23]的研究中，椰殼活性炭和煤基活性炭在1 h內吸附NO的量分別為0.159 0和0.137 6 mmol/g，但椰殼活性炭和煤基活性炭的比表面積分別為835.755和991.825 m2/g，比表面積相對較小的椰殼活性炭對NO的吸附量相對較大。袁婉麗等[25]認為可能是由于生物質活性炭中富含K等催化性物質，大大提高了NO在其表面的化學吸附能力，因此NO在生物質活性炭表面吸附能力顯著強于煤基活性炭。但目前關于生物質活性炭中催化性物質對于NO吸附的影響研究甚少，有待于進一步的研究驗證。

生物質活性炭脫硫脫硝是SO2、NO在其表面吸附以及催化氧化的過程，SO2與NO會相互競爭生物質活性炭表面的活性中心(即競爭吸附)，因此SO2會對NO在生物質活性炭表面的吸附產生影響。在以往研究煤基活性炭對SO2與NO吸附的研究成果中，SO2會抑制NO的吸附[26-28]，但在一些學者的研究中生物質活性炭吸附中SO2的出現對于NO的吸附有促進作用[29-30]。

對大量文獻進行總結發現這種看似矛盾的現象實質并不矛盾，可以用如下理論來解釋：NO在煤基活性炭上的吸附一部分是物理吸附，NO與SO2吸附的活性位相同，因此兩者之間存在競爭吸附關系，由于SO2比NO更容易吸附在活性位上且活性位有限，此時SO2的出現表現出抑制NO吸附的趨勢；另一部分NO在煤基活性炭上的吸附為化學吸附，此時會發生如下反應(*代表活性位)，見式(6)～式(8)：

(6)

(7)

(8)

NO被催化氧化為NO2后與吸附的SO2反應生成中間產物C[(NO2)(SO3)]，此時NO與SO2共用同一個活性位不存在競爭吸附，SO2表現出促進NO吸附的趨勢。在煤基活性炭與生物質活性炭上SO2對NO作用不同可能是由于2種吸附的比例不同。在煤基活性炭上，NO的吸附絕大部分為物理吸附，SO2與NO同時存在時，物理吸附的NO會被更容易吸附的SO2取代，整體表現為SO2抑制NO吸附；而在生物質活性炭中，由于富含K等催化性物質，導致化學吸附NO的比例增大，雖然物理吸附中的NO中仍然有一部分被SO2取代，但整體上表現為SO2促進了NO的吸附。但目前為止還沒有相關方面研究可以驗證以上結論，有待于進一步的實驗驗證。

相對于NO吸附，多個研究團隊證明生物質活性炭對NO2有著更強的吸附能力。隨著非熱等離子體(NTP)技術和前置催化氧化劑的發展[31-32]，已能夠實現從NO到NO2的高效轉換，因此將NO氧化為NO2后通過生物質活性炭脫除NO2也成為一種很有潛力的脫硝方式[33-34]。

NO2在生物質活性炭上的吸附機理可用下列方程式表示(*代表活性位)，見式(9)～式(11)：

(9)

(10)

(11)

由上述機理方程式可見，NO2在生物質活性炭表面形成C(NO2)和C(ONO2)，完成在生物質活性炭表面的吸附。影響生物質活性炭NO2吸附的因素較多，目前研究較多的有H2O和O2。

H2O能夠有效的促進生物質活性炭對NO2的吸附。多名研究學者分別在有H2O和無H2O的條件下進行了生物質活性炭對NO2的吸附實驗。Pietrzak等[35]采用木基活性炭進行NO2吸附實驗，有H2O條件下對NO2的吸附量達到無H2O條件下的2倍；Nowicki等[36]采用花生殼活性炭進行實驗，有H2O和無H2O的條件下，對NO2的吸附量分別能達到66.3和58.1 mg/g；Kante等[37]在木基活性炭上分別負載Na、Ce和La，在有H2O、室溫的實驗條件下，對NO2的吸附量分別達到了283、215和143 mg/g，可以看出，H2O能夠顯著提高生物質活性炭對NO2的吸附能力。研究認為，H2O能夠與NO2反應生成HNO2與HNO3，促進C(ONO2)的生成，因此NO2在生物質活性炭表面的吸附量得到提高[38]。

O2對NO2的吸附影響較小。研究者認為，目前NO2在生物質活性炭表面吸附的研究溫度較低，O2不參與含氧官能團的形成，因此O2對NO2在生物質活性炭上的吸附影響較小[38]。

多名研究者的研究結果表明，相較于NO，生物質活性炭對NO2的吸附量遠大于NO，原因在于NO是極性分子，NO2為非極性分子，非極性的生物質活性炭更容易吸附非極性的NO2，且H2O存在的條件下，吸附容量更大[26, 39-40]。

2.2生物質活性炭NH3-SCR脫硝

在中溫區(500～1 000 K)，脫硝是通過NH3-SCR反應實現的。所謂NH3-SCR反應是指在催化劑的作用下，NH3與NO反應生成N2與水，反應過程見式(12)～式(16)：

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

式(12)反應定義為標準SCR反應，當煙氣中存在NO2時，則快速SCR反應啟動，如式(14)所示。與標準SCR反應相比，快速 SCR反應的反應速率更高。

目前燃煤電廠控制NOx排放廣泛使用的是煙氣脫硝技術，其中SCR反應催化劑對脫硝效率起到了至關重要的影響，技術中應用最為成熟是釩鈦系催化劑[41]，但其反應溫度窗口較高。此外，通常SCR反應器布置在除塵之前，此時通過反應器的煙氣含有大量煙塵，會引起催化劑中毒失活和孔道堵塞、磨蝕等問題，降低其使用壽命。研究和開發在除塵器之后進行脫硝的低溫SCR催化劑，可提高催化劑使用壽命，節約用量[42]。目前，生物質活性炭成為低反應溫度窗口催化劑的研究熱點，但其單獨用作催化劑時，性能較差，一般需要對其進行改性處理，研究較多的改性方式包括滲氮處理和負載金屬處理。

所謂滲氮處理，是指通過含氮物質(如氨水、硝酸以及胺等)對生物質活性炭進行改性處理，通過滲氮處理可以有效提高脫硝效率。一方面，游離態NH3在催化劑表面完成吸附是NH3-SCR反應的關鍵步驟。研究表明，滲氮處理能夠提高生物質活性炭表面的含氮官能團的數量，從而有效地提高低溫NH3-SCR反應中催化劑對NH3的吸附，從而提高NH3-SCR反應的活性[43-45]。另一方面，研究者[46-48]認為含氮官能團中N的額外電子處于離域狀態，在NH3傳遞電子的條件下，容易生成更多的帶電氧空位，吸附O2形成氧化能力更強的O2-，從而將部分NO氧化為NO2，從標準SCR反應轉化到標準SCR反應與快速SCR反應共同發生，從而提高脫硝效率。但在滲氮處理時要注意含氮物質溶液濃度的控制 ，過高的濃度會破壞孔隙結構，使比表面積下降，影響脫硝效率，因此在處理時要選擇合適的含氮物質溶液濃度。

生物質活性炭負載過渡金屬及其氧化物也能有效地提高低溫NH3-SCR性能。Mn、Ce是目前研究較多的過渡金屬，單獨負載或比例負載均能夠有效提高生物質活性炭的脫硝效率[48-50]。Cr、Ti等也表現出了優異的改性性能[51]，譚珊[47]在馬尾藻活性炭上負載不同過渡金屬(Mn、Cr、Ce、Cu)以探究過渡金屬的改性性能，負載Cr的活性炭脫硝性能最為優異，在125℃時脫硝率達92.3 %，且其N2選擇性在50～150 ℃的反應溫度窗口均高于95 %，同時具有良好的抗硫抗水性能。過渡金屬能夠有效提高低溫NH3-SCR性能的原因是它擁有多種價態，成單的d軌道電子能夠在不同的價態之間快速轉移，通過提供自由電子以強化反應：一方面，吸附的NO中的未配對電子與金屬氧化物的d軌道電子配對，削弱N—O鍵的強度；另一方面，金屬氧化物通過電子轉移將NO氧化為NO2，加速快速SCR反應以加快NOx還原的進程。

2.3生物質活性炭異相還原脫硝

在高溫區(>1 000 K)，NO和生物質活性炭可發生再燃脫硝反應，其中異相還原反應占主導，N2和CO2是主要的反應產物，反應機理可以通過下列反應方程式表示(*代表活性位)，見式(17)～式(20)：

(17)

(18)

(19)

(20)

目前研究表明，在高溫異相還原反應中，生物質活性炭比煤基活性炭有更強的反應活性[52-53]。束韞等[53]研究表明在對生物質活性炭和煤基活性炭負載K后，高溫異相還原反應中生物質活性炭的反應活性高于煤基活性炭，這可能是由于生物質活性炭的比表面積更大，K的分散性更好，同時生物質活性炭含有更多的含氧官能團，提高了反應活性。

在再燃脫硝反應中，影響生物質活性炭與NO高溫異相還原反應的主要因素有生物質活性炭種類、炭顆粒粒徑、再燃區反應溫度等。

王秦超等[54]以木片炭、稻稈炭、桑樹枝炭和竹炭4種生物質活性炭作為再燃燃料研究，發現木片炭再燃脫硝效果最好，其脫硝效率達到63.4 %，稻稈炭和竹炭次之，而桑樹枝炭沒有脫硝效果，元素分析結果表明4種生物質活性炭微量元素含量相近，桑樹枝炭N含量較高，因此桑樹枝炭沒有脫硝效果的原因可能是在再燃條件下N轉化為NO，從而導致出口煙氣中NO的體積分數增大。

研究者[54-55]發現生物質活性炭顆粒粒徑減小以及再燃區反應溫度升高，再燃脫硝效果均得到提高。原因是由于生物質活性炭顆粒粒徑減小，比表面積增大，揮發分析出加快，NO與揮發分的同相還原反應以及與炭的異相還原反應均得到加強，而再燃區反應溫度升高，化學反應速率增大，強化反應，但過高的溫度會導致燒蝕，減少生物質活性炭的表面積，從而降低了再燃脫硝效率，因此生物質活性炭再燃存在最佳的再燃區反應溫度。

目前關于高溫下NO-C還原反應的研究相對較多，但對于機理的認識還缺乏進一步的研究，所得出的動力學參數也由于原料、氣體成分、孔隙擴散等原因導致差別較大，因此有待于構建更為通用的動力學模型。

3 總結與展望

生物質活性炭煙氣脫硫脫硝是一種高效、經濟、資源化的煙氣脫硫脫硝技術，筆者綜述了生物質活性炭煙氣脫硫脫硝的研究進展，得出以下結論。生物質活性炭煙氣脫硫技術以吸附脫硫為主，其脫硫性能的影響因素較多，主要有孔隙結構、表面化學性質以及過渡金屬的負載。發達的孔隙結構、孔徑的合理配置、表面堿性官能團尤其是含氮官能團種類與數量的增加、過渡金屬的負載都能夠有效地提高生物質活性炭脫硫性能。生物質活性炭煙氣脫硝技術有多種，在不同煙氣溫度窗口，可采用不同的脫硝技術，從低溫區到高溫區依次為：吸附脫硝、NH3-SCR脫硝及異相還原脫硝。吸附脫硝包括NO吸附與NO氧化吸附，生物質活性炭對NO的吸附容量較低，通過前置氧化將NO轉化為NO2，可大幅度提高生物質活性炭對NOx脫除能力；NH3-SCR脫硝技術中，通過滲氮處理和過渡金屬負載可有效提高生物質活性炭作為低溫SCR反應催化劑的性能；異相還原脫硝中，生物質活性炭比煤基活性炭表現出更強的反應活性，較小的生物質活性炭顆粒粒徑、較高的反應溫度對脫硝有利。

針對生物質活性炭脫硫脫硝的研究現狀，未來可在以下一些方面做進一步地探索：1)在活性炭吸附脫除SO2及NOx技術中，活性炭的再生是一個重要的環節，生物質活性炭與煤基活性炭相比，機械強度較低，再生機械損耗太大，經濟性不佳。生物質活性炭中富含N、P、K等元素，在吸附SO2與NOx后可能生成含N、P、K的化合物賦存在孔隙中，可探索生物質活性炭脫硫脫硝制備生物緩釋肥的可行性，以實現資源的再利用。2)在生物質活性炭NH3-SCR脫硝工藝中，相對于煤基活性炭與其他類型載體，生物質活性炭無論是自身催化特性或是作為載體，性能都更為優異，生物質活性炭表面改性方法、擔載催化劑的篩選以及生物質活性炭成型機械性能，將是研究和突破方向。3)目前關于生物質活性炭異相還原脫硝反應的研究較多，但所得出的動力學參數由于生物質原料、氣體組分、孔隙擴散等原因導致差別較大，對于機理的認識還缺乏進一步的研究，迫切需要建立更為通用的動力學模型。4)生物質活性炭具有特有的活性，可通過表面改性和擔載催化劑實現對多污染物(SO2、NOx、Hg)的一體化脫除。

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