電解錳陳舊廢渣的理化特性分析研究

吳博文 陳紅亮

摘要：電解錳廢渣是電解金屬錳生產過程中產生的過濾酸渣，陳舊錳渣為堆存超過一年的錳廢渣，其中含有大量有害物質。對其的處置已成為電解錳行業和環保領域的研究熱點。在對電解錳陳舊渣特性整理和分析的基礎上，采用XRD、TGA-DTA和SEM等手段對電解錳渣中化學成分、物相組成、礦物形貌和浸出毒性分析。發現錳渣顆粒之間交錯堆積含有大量Si、Ca、S、Al、Fe組成的化合物，其中Mn和NH4+-N是主要的污染物。提出電解錳廢渣中硫酸錳銨復鹽固化是錳渣處置的研究方向之一。

關鍵詞：電解陳舊錳渣；資源化利用；（NH4）2Mn2（SO4）3

錳是冶金、航天、化工等部門的關鍵基礎材料。我國是電解錳生產、消費和出口大國，2012年電解錳生產116萬噸，占世界金屬錳產量的98%以上[1]。電解錳產業在快速發展的同時，也面臨著巨大的資源和環境壓力，由于歷史、技術等方面的原因，我國露天堆存的電解錳渣高達5000萬噸，已成為影響環境的安全隱患[2-3]。隨著錳礦資源的日益消耗，碳酸錳礦主流品位已經降至13%，一些企業甚至采用更低品位的碳酸錳礦為原料進行生產，致使每生產1噸電解錳就要產生10～15噸電解錳渣，進一步加重了電解錳渣處置的難度和環保壓力。電解錳渣含水率高，顆粒細小，含有大量的銨離子和重金屬離子，長期露天堆放，受雨水沖洗，極易污染環境[4]。氨氮和錳的含量分別是標準的57倍、909倍，電解錳渣的處置已成為企業界、學術界和社會所關注的問題之一。

因而，電解錳渣的無害化處理和資源化利用，是錳產業實施循環經濟、節能減排、清潔生產戰略的必然趨勢和客觀要求。

本文分析了重慶市秀山縣某電解錳企業的電解錳渣的化學成分、物相組成及形貌結構，并初步探討電解錳渣資源化利用的問題和對策。

1材料與方法

1.1材料處理

電解錳渣是在碳酸錳礦粉中加入硫酸溶液電解生產金屬錳的濾渣。樣品在105℃條件下烘干至恒重（2h），經研磨，過200目篩備用。

1.2研究方法

電解錳渣化學成分采用X射線熒光光譜分析（XRF），物相組成及特征采用X射線衍射（XRD）和熱重-差熱（TGA-DTA）分析，礦物形貌通過電鏡（SEM）觀察。

2結果與分析

2.1電解錳渣形貌分析

電解錳渣SEM照片（圖1）顯示，錳渣顆粒分布雜亂無章，外形規則的柱狀晶體顆粒與其它物質交錯堆積（圖1b），其間填充了一些不規則絨球狀顆粒（圖1a）。

2.2電解錳渣化學成分

電解錳渣為顆粒細小、黑色、泥糊狀粉末物質。依據NY/T1377-2007，測定電解錳渣的pH值為5.90，弱酸性。XRF分析電解錳渣樣品主要化學成分（以氧化物形式表示）為SiO2、SO3、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO和MnO等（表1）。其中CaO、SO3含量較高，在錳渣中以CaSO4·nH2O形式存在，屬于高含量CaSO4·nH2O的工業廢棄物。

2.3電解錳渣物相分析

由電解錳渣烘干后的XRD圖譜（圖2）中可以看出（105℃下烘2h），錳渣中主要物相為SiO2、FeS2、CaSO4及CaSO4·nH2O等，且物相特征譜線尖銳，說明礦物的結晶形態較好。對應電解錳渣中存在的主要礦物為石英（SiO2）、黃鐵礦（FeS2）、石膏（CaSO4·2H2O）、燒石膏（CaSO4·0.67H2O、CaSO4·0.5H2O）、硫酸鈣（CaSO4）等。

蔣小花、李坦平等[5-6]認為電解錳渣中硫酸鈣以石膏（CaSO4·2H2O）形式存在為主，但從電解錳渣的物相分析來看，電解錳渣中硫酸鈣存在形式比較復雜。

電解錳渣烘干后Mn的存在形態（圖3）（105℃下烘2h），以（NH4）2Mn2（SO4）3、Mn（O，OH）2、CaMn2O4、MnFe2O4為主，對應礦物質為硫酸錳銨（（NH4）2Mn2（SO4）3）、鈣錳氧化物（CaMn2O4）、六方錳礦（Mn（O，OH）2）、錳尖晶石（MnFe2O4）。（NH4）2Mn2（SO4）3是電解錳生產工藝中碳酸錳與加入的硫酸、氨水作用生成的沉積在電解錳渣中的復鹽，較易溶于水。當電解錳渣受雨水沖洗時，（NH4）2Mn2（SO4）3中的錳離子易溶入滲濾液中，污染環境。Mn（O，OH）2、CaMn2O4、MnFe2O4可能是原礦中的成分，也可能是電解錳渣中的二價錳離子被空氣氧化形成的難溶性化合物[7]。

電解錳渣熱重-差熱分析曲線（圖4）顯示，在DTA曲線上有2個明顯的吸熱峰和1個放熱峰，吸熱峰的溫度點分別為52.60℃、120.69℃，這兩個溫度點與電解錳渣中二水石膏（CaSO4·2H2O）脫水生成半水石膏有關；放熱峰的溫度點為533.05℃，表示CaSO4（III型）轉變為CaSO4（Ⅱ型），這與已有的研究結果基本一致[4，8]。在整個熱重-差熱分析實驗過程中，石膏的其它物相（CaSO4·0.67H2O、CaSO4·0.5H2O）轉化特征不明顯，可能與其含量較低有關。

2.4 電解錳渣的浸出毒性

固體廢棄物的浸出毒性是指按照國家標準或規定的浸出程序對廢物進行浸取，測定浸出液中毒性物質的濃度。如果毒性濃度超過國家規定的標準，表示這種廢物具有浸出毒性，可能對周圍環境產生潛在威脅。根據我國固體廢棄物浸出毒性的測試方法（HJ 557—2010），以純水為浸取劑，按照渣：水質量比為1：10，在常溫下，水平振蕩8h，靜置16h后，抽濾過濾，檢測濾液中物質的浸出濃度。表2.2所示電解錳渣浸出液中Mn和NH4+-N的濃度分別為1552.4mg/L、553.6mg/L，分別是國家污水排放標準（GB8978-1996）[9]的310倍和22倍。表2.3出示了電解錳渣中浸出物質占渣總量的質量分數，與表2.1比較（2.67%MnO對應Mn占2.07%），電解錳渣中75%的錳容易浸出進入水環境。這主要是在電解錳的生產過程中由于壓濾工藝的不徹底，約13.7%的錳進入電解錳渣中。因此電解錳渣中最突出的污染物是Mn和NH4+-N。電解錳渣未被列入《國家危險廢物名錄》，不屬于危險廢棄物。依據一般工業廢棄物堆存場的污染控制標準（GB18599-2001）[10]，電解錳渣中有兩種污染物超出了國家污水排放標準（GB8978-1996）的規定，判定電解錳渣屬于第Ⅱ類一般工業固體廢物。

3討論

目前，我國南方電解錳生產企業主要采取渣庫堆存的處置方式，因降雨等形成滲濾液，將污染環境。美國、日本等發達國家，從節約能源和保護環境角度出發，已經關閉了電解錳生產企業，南非對電解錳渣采用尾庫處置，成本很高[11]。

由于受電解錳生產提取工藝、壓濾工藝，以及錳礦石品位低等條件的限制，由錳渣帶走的可溶性錳經計算約為2.3wt%（表1），造成錳資源的浪費和污染環境。為回收電解錳渣中可溶性錳，杜兵等[12]提出利用二氧化碳和氨水處理錳渣濾液，使可溶性錳轉化成碳酸錳回收，但是對怎樣提高錳渣中錳的浸取率和處理后的廢水利用沒有提及；Ouyang Yuzhu等[12]采用超聲輔助技術，浸取助劑存在條件下，縮短了浸取時間和提高了浸出率。但是該措施對企業來說成本較高，難以規模化；李煥利等[13]提出采用微生物浸取電解錳渣中的錳，發現微生物Fusarium sp.對錳有較強的浸取能力。利用微生物浸取電解錳渣中的錳，無后續污染，成本較低，但是處理時間較長，有待進一步研究。綜合相關文獻發現，電解錳渣中提取有用成分的研究主要還在實驗室中進行，未見用于實際生產的報道。

電解錳渣中的錳化合物，除可溶性硫酸錳、二氧化錳外，還有一部分是硫酸錳銨等錳系復鹽。采用傳統的酸浸或微生物浸出的方式，難以實現硫酸錳銨等復鹽的浸出與利用，同時，電解錳渣場內的硫酸錳銨等復鹽又容易進入滲濾液，對環境安全構成威脅。因而，研究硫酸錳銨等復鹽固化與資源化利用是值得研究的方向。

4結論

電解錳廢渣堆積量大，對環境造成極大污染.電解錳渣富含SiO2、FeS2，CaSO4及其水合物，屬于硅酸鹽材料，采用物理化學技術回收其中有價金屬不僅能有效地降低電解錳廢渣對土壤或地下水的污染，而且還能回收金屬錳等資源.目前這方面的技術不僅要解決工程應用階段存在的問題，而且要盡量降低技術成本。考慮到電解錳廢渣日益增多和污染嚴重的現實，相關研究十分迫切.為高效利用電解錳廢渣，實現最佳的經濟效益、環保效益和社會效益，還需要加大電解錳廢渣利用研究.

參考文獻：

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[12]Ouyang Yuzhu，Li Youji，Li Hui.Recovery of Manganese from Electrolytic Manganese Residue by Different Leaching Techniques in the Presence of Accessory Ingredients[J].Rare Metal Materials and Engineering，2008，37（z2）：603-608.

[13]李煥利，李小明，陳敏.生物浸取電解錳渣中錳的研究[J].環境工程學報，2009，3（9）：1667-1672.

項目資助：中央高校基本科研業務費科研專項“研究生科技創新基金”

作者簡介：

吳博文（1999--），男，重慶市，高中，研究方向：資源化工與新一代能源材料；

陳紅亮（1982-），男，博士生，副教授，貴州安順人，主要從事固體廢棄物處理處置與資源化技術研究工作。