預成型合成AlPO4-34分子篩

王 蘋 ，王從新 ，呂 廣 ，馬懷軍 ，曲 煒 ，田志堅 ，3

（1.中國科學院 大連化學物理研究所 潔凈能源國家實驗室，遼寧 大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100049 ；3.中國科學院 大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室，遼寧 大連 116023）

分子篩具有獨特的微孔孔道、優良的吸附性能和離子交換性能，被廣泛應用于吸附分離、離子交換、催化等領域［1］。作為吸附劑或催化劑的載體使用時，需要制造為特定的形狀和尺寸［2-3］，但成型工藝過程復雜，且需加入黏結劑等添加劑，從而降低了成型體中分子篩的含量，影響其性能［4］。因此，直接制備具有期望形狀的純分子篩材料具有重要意義。

目前，研究者采用氧化硅或氧化鋁整體材料直接水熱合成可制得與原料形狀一致的ZSM-5［5-6］和X型分子篩［7］，但由于晶化過程傳質的限制，晶化并不完全。為提高成型體中分子篩的含量，將含有黏結劑的成型分子篩二次水熱晶化可制得完全由 X［8］、ZSM-11［9］、A［10］或 ZSM-5 分子篩［11］構成的成型體。但該方法仍需先制備分子篩粉末，然后將其與黏結劑混合成型再晶化，才能制得成型分子篩。如果將分子篩的合成與成型整合為一步操作，制備完全由分子篩構成的成型體，將具有良好的應用前景。目前，有關該方法的報道較少。

本工作將磷源、鋁源、氟源、有機胺和水按一定比例混合配成凝膠，所得凝膠經烘烤、擠條制得圓柱條形凝膠前體，該前體在1-甲基-3乙基溴化咪唑離子液體中晶化得到成型AlPO4-34分子篩。采用XRD、SEM、NMR、顆粒強度測試、N2吸附/脫附、TG等手段對產物進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

擬薄水鋁石：含Al2O378.4%（w），工業級，Sasol公司；磷酸（AR，85%（w））、氫氟酸（AR，40%（w））：天津科密歐化學試劑有限公司；1-甲基咪唑（1-mim）：工業品，99%（w），浙江凱樂化工廠；溴乙烷：AR，中國醫藥（集團）上海化學試劑公司；按照文獻［12］的方法制備1-甲基-3-乙基溴化咪唑離子液體（［Emim］Br）。

1.2 AlPO4-34分子篩的制備

將擬薄水鋁石、磷酸、氫氟酸、1-mim和去離子水按 n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（HF）∶n（1-mim）∶n（H2O）= 1∶1∶0.6∶0.6∶35混合成凝膠，將凝膠于80 ℃下烘烤12 h后擠條，得直徑為2 mm的圓柱條形凝膠。在不銹鋼反應釜中加入15 mL［Emim］Br，將圓柱條形凝膠置于其中。在180 ℃下晶化4 d，然后洗滌、烘干，得到柱條形AlPO4-34成型分子篩，記做AlPO4-34-M（M為整體材料）。產物在空氣氣氛中550 ℃下焙燒11 h，以去除分子篩孔道中的模板劑。

1.3 AlPO4-34分子篩的表征

采用荷蘭帕那科公司的X′Pert Pro PROX型X射線衍射儀測定晶相，測試條件：Cu Kα輻射（λ =0.154 18 nm），Ni濾波，工作電流40 mA，工作電壓 40 kV，掃描范圍 5°～40°，掃描速率 5（°）/min。采用日本電子公司的JSM7800F型場發射掃描電子顯微鏡觀測試樣形貌，試樣測試前經鍍金處理，掃描電壓3 kV。采用大連鵬輝科技開發有限公司的DLⅡ型智能顆粒強度測試儀測定試樣強度，將成型凝膠和AlPO4-34分子篩分別截取1 cm，各自測量20組取其平均值。采用美國麥克公司的ASAP-2420型物理吸附儀測定試樣的比表面積和孔分布，測試溫度為-196 ℃，以BET法計算試樣的比表面積，以t-plot法計算微孔孔體積，以BJH法計算中孔孔徑。固體核磁在美國安捷倫公司的Agilent DD2-500 MHz型核磁共振波譜儀上測定，磁場強度為11.7 T，27Al共振頻率 130.2 MHz，轉子轉速3.0 kHz，27Al化學位移以 1%（w）Al（NO3）3水溶液為參考；31P共振頻率202.3 MHz，轉子轉速14 kHz，31P化學位移以85%（w）H3PO4為參考。熱分析在德國耐馳公司的STA449 F3型熱分析儀上進行，空氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，氣體流量為50 mL/min。

2 結果與討論

2.1 試樣的形貌與物相結果

圖1為凝膠和AlPO4-34分子篩的實物照片。

圖1 凝膠和AlPO4-34分子篩的實物照片Fig.1 Photograph of gel extrudates and AlPO4-34-M.M：monolithic.

從圖1可看出，凝膠和AlPO4-34分子篩形狀一致，AlPO4-34分子篩的尺寸略有收縮，圖2為凝膠和AlPO4-34分子篩的XRD譜圖。由圖2 可知，凝膠主體為無定形物，在2θ =7.5°，14.4°處有兩個衍射峰，2θ =7.5°附近的衍射峰可能是由凝膠中的層狀物質引起的［13-14］，2θ =14.4°處的衍射峰是由擬薄水鋁石引起的。產物具有典型的AlPO4-34分子篩的衍射峰，基線平整，說明產物具有較高的結晶度［2］。

圖3為凝膠和AlPO4-34分子篩的SEM照片。由圖3a，b，c，d可見，凝膠為含有大孔的致密體，這些大孔主要是由擠出成型操作造成的；由圖3e，f，g，h可見，所合成的AlPO4-34分子篩由交互生長、尺寸為2～5 μm左右的晶粒構成，并含有大孔。AlPO4-34晶粒的交互生長構筑了成型分子篩的自支撐結構，經測量，凝膠和AlPO4-34分子篩的機械抗壓強度分別為83 N/cm和72 N/cm，表明所合成的成型分子篩保持了良好的機械強度，較好的機械強度使其適用于固定床操作。

圖2 凝膠和AlPO4-34分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of gel extrudates and AlPO4-34-M.

Fig.3 SEM images of gel extrudates and AlPO4-34-M.a，b Surface of gel extrudates；c，d Cross section of gel extrudates；e，f Surface of AlPO4-34-M；g，h Cross section of AlPO4-34-M

2.2 試樣的孔結構和織構性質

圖4為AlPO4-34分子篩的N2吸附/脫附等溫線。從圖4可看出，在p/p0＜ 0.01的N2分壓下，等溫線上升很快，有較大的吸附量，這是由微孔填充引起的，表明產物中含有大量微孔；在0.4 ＜ p/p0＜ 1.0的分壓區內有明顯的吸附滯后環，這是由產物中分子篩晶體堆積得到的介孔引起的［15］。AlPO4-34分子篩的BET比表面積、微孔孔體積及介孔尺寸分別為629 m2/g、0.22 cm3/g和7.46 nm（見表1）。結合圖3可知，產物具有微孔、介孔與大孔復合的多級孔結構。

表1 AlPO4-34分子篩的組織結構性質Table 1 Textural properties of calcined gel extrudates and AlPO4-34-M

圖4 AlPO4-34分子篩的N2吸附/脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption and desorption isotherms of calcined AlPO4-34-M.

2.3 NMR分析結果

圖5為凝膠與AlPO4-34分子篩的27Al和31P MAS NMR譜圖。從圖 5可看出，凝膠的27Al MAS NMR譜圖中有3個峰，δ =-11處的強峰歸屬于磷酸鋁材料中六配位的鋁［Al（4P，2H2O）］；δ =8處的峰歸屬于磷酸鋁中五配位的鋁；δ =43處的弱峰歸屬于無定形的磷酸鋁中四配位的鋁［16-17］。凝膠的31P MAS NMR譜圖中的寬峰歸屬于無定形磷酸鋁中的磷；δ =-10，-19處的2個強峰均歸屬于磷酸鋁材料中部分聚合態的磷［18］。

圖5 凝膠與AlPO4-34分子篩的27Al和31P MAS NMR譜圖Fig.5 27Al and 31P MAS NMR spectra of gel extrudates and AlPO4-34-M.a 27Al MAS NMR；b 31P MAS NMR

產物的27Al MAS NMR譜圖中，在δ =43，-5.5處有2個峰，δ =43處的強峰歸屬于AlPO4-34分子篩骨架中四面體的骨架鋁［Al（4P）］［19］，δ =-5.5 處的吸收峰歸屬于與 F 相連的六配位的鋁［Al（OP）4F2］［19］。產物的31P MAS NMR譜圖中存在3個強峰，分別位于δ =-7，-23，-29處，均歸屬于AlPO4-34分子篩骨架中四面體的骨架磷［P（4Al）］［19-20］。31P 的化學位移與 P—O—Al鍵角（α）有關［19，21］，α =-0.802δ + 124，這種關聯可用來解釋AlPO4-34的31P NMR譜圖中的3個峰的歸屬。由文獻［19，21］可知，在AlPO4-34骨架中，3種不同P位置，即P（1），P（2）和P（3）位置的P—O—Al鍵角分別為 130.22°，142.44°和 148.63°，計算可得P（1），P（2）和P（3）位置的P的化學位移分別為-8，-23 和-31，這與實驗結果吻合。

由凝膠和AlPO4-34分子篩的MAS NMR分析可知，在晶化過程中，凝膠中五配位和六配位的鋁轉變成分子篩骨架中四配位的鋁，部分聚合態的磷轉變成四配位的骨架磷，表明圓柱條形產物晶化完全，完全由AlPO4-34分子篩晶粒構成。

2.4 試樣的TG分析結果

圖6為成型凝膠和成型AlPO4-34分子篩的TG曲線。由圖6可知，凝膠的TG曲線有2段失重，分別位于40～250 ℃和250～800 ℃。低于250 ℃的失重歸因于吸附水的脫除和1-mim的分解，250～800 ℃范圍內的失重則是由無定形磷酸鋁脫水形成磷酸鋁鹽引起。分子篩的TG曲線在40～200 ℃和200～800 ℃范圍有2段失重。低于200 ℃的微量失重歸因于吸附水的脫除，200～800 ℃的失重歸因于AlPO4-34分子篩孔道內1-mim的分解。

1-mim與無定形磷酸鋁凝膠之間的相互作用力較弱；而晶化后，1-mim作為結構導向劑被包裹到AlPO4-34分子篩骨架中，與骨架形成強相互作用［22］。所以凝膠中1-mim的分解溫度要低于分子篩中1-mim的分解溫度。凝膠在40～250 ℃范圍內的失重為21.06%（w），分子篩在40～800 ℃范圍的失重為22.21%（w），表明凝膠與分子篩中1-mim的量二者一致。由于［Emim］Br分子尺寸大于AlPO4-34分子篩籠體積，不參與晶化，主要提供離子態的晶化環境。由此可知，本研究中僅1-mim作為AlPO4-34分子篩的結構導向劑，起到結構導向和填充孔道的作用［23-25］。

圖6 凝膠和AlPO4-34分子篩的TG曲線Fig.6 TG curves of gel extrudates and AlPO4-34-M.

2.5 HF/Al2O3摩爾比的影響

圖7為不同HF/Al2O3摩爾比的凝膠在180 ℃下晶化4 d所得產物的XRD譜圖。由圖7可知，當HF/Al2O3摩爾比為0.025時，XRD譜圖顯示產物為無定形物，凝膠不發生晶化。將HF/Al2O3摩爾比提高至0.075時，XRD譜圖上出現了AlPO4-11分子篩的衍射峰。當HF/Al2O3摩爾比增加至0.3時，XRD譜圖上出現了AlPO4-34分子篩的衍射峰。繼續增加HF/Al2O3摩爾比至0.45時，AlPO4-11分子篩的衍射峰強度減弱，AlPO4-34分子篩的衍射峰強度增強。當HF/Al2O3摩爾比增加至0.6時，產物具有典型的AlPO4-34分子篩的衍射峰。HF/Al2O3摩爾比繼續增加至0.9時，衍射峰強度不發生變化。因此，對于AlPO4-34分子篩的合成，最佳HF/Al2O3摩爾比為0.6～0.9。

圖7 不同HF/Al2O3摩爾比的凝膠晶化所得產物的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the products obtained by gel with different HF/Al2O3 mole ratio.

HF的加入可改變凝膠的活性，與凝膠中帶正電荷的結構單元形成配合物，從而形成特定骨架結構；HF加入量不同，得到的產物也不同，說明HF起到了礦化劑和助結構導向劑的作用［26-27］。

2.6 晶化溫度的影響

圖8為凝膠在不同溫度下晶化4 d制得產物的XRD譜圖。由圖8可知，當晶化溫度為100 ℃時，XRD譜圖中無衍射峰，產物主體為無定形物。

圖8 不同晶化溫度下制得產物的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of samples prepared under different crystallization temperature.

圖9為凝膠在不同溫度下晶化4 d制得產物的SEM照片。由圖9a可見，產物為含有大孔的致密體，無結晶性物種。當晶化溫度提高至120 ℃時，XRD譜圖中出現了AlPO4-34分子篩的衍射峰，表明凝膠骨架發生重排生成了分子篩［2］。由圖9b可見，產物為由1 μm左右的晶粒交互生長構成的小球，其直徑為20～40 μm，小球緊密堆積形成大孔。繼續提高晶化溫度至180 ℃時，衍射峰強度達最強，晶粒尺寸增加至2～5 μm （圖9e）。再提高晶化溫度至200 ℃時，衍射峰強度無明顯變化，分子篩晶粒尺寸略有增加（圖9f），表明產物晶化完全。由上可知，低晶化溫度下，凝膠不發生反應；高溫下，凝膠反應，磷鋁氧鍵解聚、重排成分子篩骨架［28］。

2.7 晶化時間的影響

圖10為凝膠在180 ℃下晶化不同時間制得產物的晶化動力學曲線。由圖10可知，當晶化時間為0～0.33 h時，產物的結晶度為零；延長晶化時間，產物的結晶度迅速增加，當晶化時間達到24 h時，產物的結晶度達到85%；當晶化時間延長至4 d時，產物的結晶度達到100%；繼續延長晶化時間至4.5 d，結晶度無明顯變化，表明產物晶化完全。

圖9 不同晶化溫度下制得產物的SEM照片Fig.9 SEM images of the surface of the samples prepared under different crystallization temperature.Temperature/℃：a 100；b 120；c 140；d 160；e 180；f 200

圖10 產物的晶化動力學曲線Fig.10 Crystallization kinetic curve of the sample.

圖11為凝膠在180 ℃下晶化不同時間制得產物的SEM照片。由圖11可見，晶化0.67 h時，產物為致密體，無結晶性物種，這是因為產物中晶體數量太少而不被觀察到。當晶化時間延長至1 d時，可觀察到散落分布的由晶體構成的聚集體。當晶化時間延長至4 d時，產物為由分子篩晶粒構成的聚集體，晶粒尺寸達到2～5 μm。繼續延長晶化時間，產物形貌無明顯變化。由以上可知，凝膠晶化過程的誘導期短，成核速度快；增加晶化時間，凝膠骨架迅速重排生成分子篩。

圖11 不同晶化時間制得產物的表面SEM照片Fig.11 SEM images of the surface of the samples prepared under different crystallization time.Crystallization time：a 0.67 h；b 1 d；c 4 d；d 4.5 d

綜上，在［Emim］Br離子液體中離子熱晶化制備AlPO4-34分子篩時，［Emim］Br不參與晶化，主要提供離子態的晶化環境。凝膠為無定型磷酸鋁，在F-的作用下，無定型磷酸鋁發生解聚、重排并以1-mim為結構導向劑晶化生成AlPO4-34分子篩。整個過程沒有出現凝膠固相的溶解，因此分子篩保持了原成型凝膠的形狀，晶化機理應該遵循固相轉晶機理。該合成方法較傳統水熱合成粉體、再經粉體成型制備分子篩的方法更為簡易，避免了產生晶化廢水。所合成的產物中分子篩含量高，性質均一，機械強度高，具有廣闊的應用前景。

3 結論

1）以預先成型的凝膠為反應物，在［Emim］Br中成功制備了具有良好結晶度和晶粒尺寸分布均勻的圓柱條形成型AlPO4-34分子篩。

2）所制得的成型AlPO4-34分子篩具有較高的比表面積和微孔孔體積，由微孔、介孔和大孔構成多級孔結構。保持凝膠中適當的HF量、延長晶化時間和提高晶化溫度有利于得到機械強度高、結晶度高、完全由AlPO4-34分子篩構成的圓柱條。晶化過程沒有凝膠固相的溶解，遵循固相轉晶機理。

3）該合成方法較傳統水熱合成粉體、再經粉體成型制備分子篩的方法更為簡易，避免產生晶化廢水。所合成的產物中分子篩含量高，性質均一，機械強度高，具有廣闊的應用前景。

［1］ Davis M E. Ordered porous materials for emerging applications［J］.Nature，2002，417（6891）：813-821.

［2］ Baerlocher C，McCusker B M. Database of zeolite structures［EB/OL］.［2017-12-20］.http：//www. iza-structure. org/databases/.

［3］ Li Keda，Tian Zhijian，Li Xiaolei，et al. Ionothermal synthesis of aluminophosphate molecular sieve membranes through substrate surface conversion［J］.Angew Chem Int Ed，2012，51（18）：4397-400.

［4］ Mitchell S，Mitchells N L，Pérez-Ramírez J. From powder to technical body：The undervalued science of catalyst scale up［J］.Chem Soc Rev，2013，42（14）：6094-6112.

［5］ Sachse A，Galarneau A，Fajula F，et al. Functional silica monoliths with hierarchical uniform porosity as continuous flow catalytic reactors［J］.Microporous Mesoporous Mater，2011，140（1/3）：58-68.

［6］ Scheffler F，Herrmann R，Schwieger W，et al. Preparation and properties of an electrically heatable aluminium foam/zeolite composite［J］.Microporous Mesoporous Mater，2004，67（1）：53-59.

［7］ Barg S，Soltmann C，Schwab A，et al. Novel open cell aluminum foams and their use as reactive support for zeolite crystallization［J］.J Porous Mater，2011，18（1）：89-98.

［8］ Schumann K，Unger B，Brandt A，et al. Investigation on the pore structure of binderless zeolite 13x shapes［J］.Microporous Mesoporous Mater，2012，154：119-123.

［9］ Zhang Wanshuo，Gao Shangyao，Xie Sujuan，et al. A shaped binderless ZSM-11 zeolite catalyst for direct amination of isobutene to tert-butylamine［J］.Chin J Catal，2017，38（1）：168-175.

［10］ Mehlhorn D，Valiullin R，Kaerger J，et al. Transport enhancement in binderless zeolite X- and A-type molecular sieves revealed by PFG NMR diffusometry［J］.Microporous Mesoporous Mater，2014，188：126-132.

［11］ Zhou Jian，Teng Jiawei，Ren Liping，et al. Full-crystalline hierarchical monolithic ZSM-5 zeolites as superiorly active and long-lived practical catalysts in methanol-to-hydrocarbons reaction［J］.J Catal，2016，340：166-176.

［12］ 李汝雄. 綠色溶劑-離子液體的合成與應用［M］.北京：化學工業出版社，2005：35-37.

［13］ Chen Banghao，Kirby C W，Huang Yining. Investigation of crystallization of molecular sieve AlPO4-5 by the dry gel conversion method［J］.J Phys Chem B，2009，113（36）：15868-15876.

［14］ Chen Banghao，Huang Yining. Examining the self-assembly of microporous material AlPO4-11 by dry-gel conversion［J］.J Phys Chem C，2007，111（42）：15236-15243.

［15］ Ivanova I I，Kasyanov I A，Maerle A A，et al. Mechanistic study of zeolites recrystallization into micro-mesoporous materials［J］.Microporous Mesoporous Mater，2014，189：163-172.

［16］ Zhao Zhenchao，Zhang Weiping，Xu Renshun，et al. Ionothermal synthesis process for aluminophosphate molecular sieves in the mixed water/ionic liquid system［J］.Dalton Trans，2012，41（3）：990-994.

［17］ Sayari A，Moudrakovski I，Reddy J S，et al. Synthesis of mesostructured lamellar aluminophosphates using supramolecular templates［J］.Chem Mater，1996，8（8）：2080-2088.

［18］ Xu Renshun，Zhang Weiping，Xu Jun，et al. Multinuclear solid-state NMR studies on the formation mechanism of aluminophosphate molecular sieves in ionic liquids［J］.J Phys Chem C，2013，117（11）：5848-5854.

［19］ Yan Zhimin，Chen Banghao，Huang Yining. A solid-state NMR study of the formation of molecular sieve SAPO-34［J］.Solid State Nucl Magn，2009，35（2）：49-60.

［20］ Lee J H，Kim E J，Lopez-Arbeloa F，et al. Microporous aluminophosphates synthesized with 1，2，3-trimethylimidazolium and fluoride［J］.Dalton Trans，2016，45（18）：7616-7626.

［21］ Kanehashi K，Nemoto T，Saito K. Through-bond and through-space connectivities of amorphous aluminophosphate by two-dimensional27Al-31P heteronuclear NMR［J］.J Non-Cryst Solids，2007，353（44/46）：4227-4231.

［22］ Huang Yining，Richer R，Kirby C W. Characterization of the gel phases of AlPO4-11 molecular sieve synthesis by solid-state NMR［J］.J Phys Chem B，2003，107（6）：1326-1337.

［23］ Davis M E，Lobo R F. Zeolite and molecular sieve synthesis［J］.Chem Mater，1992，4（4）：756-768.

［24］ Hu Yatao，Navrotsky A，Chen Congyan，et al. Thermochemical study of the selative stability of dense and microporous aluminophosphate frameworks［J］.Chem Mater，1995，7（10）：1816-1823.

［25］ Piccione P M，Yang Sanyuan，Navrotsky A，et al. Thermodynamics of pure-silica molecular sieve synthesis［J］.J Phys Chem B，2002，106（14）：3629-3638.

［26］ Parnham E R，Morris R E. 1-Alkyl-3-methyl imidazolium bromide ionic liquids in the ionothermal synthesis of aluminium phosphate molecular sieves［J］.Chem Mater，2006，18（20）：4882-4887.

［27］ Akporiaye D E，F jellvag H，Halvorsen E N，et al. UiO-7：A new aluminophosphate phase solved by simulated annealing and high-resolution powder diffraction［J］.J Phys Chem，1996，100（41）：16641-16646.

［28］ Huang Pai，Xu Jun，Qi Guodong，et al. Temperaturedependence of the influence of the position-2-methyl group on the structure-directing effect of piperazine in the synthesis of openframework aluminophosphates［J］.Sci Rep，2016，6：22019.