驅油用陰離子型雙子表面活性劑的合成及其性能

寇燕如，劉 平，王友啟，劉召英，曹玉杰，劉 馨

（1.青島大學 化學化工學院，山東 青島 266071；2.中國石化 石油勘探開發研究院，北京 100083）

目前，我國大部分油田已進入三次開采階段，表面活性劑驅油技術在三次采油中越來越多地發揮著重要作用。目前，在三次采油中普遍使用陰離子型、兩性型和非離子型表面活性劑［1-2］。但對于高溫、高礦化度、高鈣鎂油田的原油開采，現有的表面活性劑大多難以達到應用性能的要求。因此研制低成本、耐高鹽、耐高礦化度、耐高鈣鎂油田用的表面活性劑驅油體系已成為國內外表面活性劑領域的研究熱點［3］。雙子表面活性劑（Gemini型）自出現后，憑借其特殊的分子結構，在驅油性能上優于傳統的單頭基單鏈表面活性劑［4-5］，因此一直是表面活性劑的研究熱點，在三次采油中具有極大的潛在應用前景［6］。目前已有文獻報道的陰離子型雙子表面活性劑普遍存在合成路線復雜、產率低、成本高、抗高礦化度和高鈣鎂離子性能較差等問題［7-10］。因此，如何研制開發表面活性高、成本較低且適合高鈣鎂油藏原油開采使用的陰離子型雙子表面活性劑將具有重要的實際意義。

本工作以雙酚A和脂肪醇縮水甘油醚為主要原料合成了系列陰離子型脂肪醇醚類雙子表面活性劑（FAES），利用FTIR對產物進行了表征，并利用油/水界面張力測試考察了FAES及其復配體系的表面活性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

1，2-二氯乙烷、雙酚A：AR，天津市富宇精細化工有限公司；環氧氯丙烷（ECH）：AR，天津博迪化工股份有限公司；C12～18脂肪醇：AR，天津市光復精細化工研究所；氯磺酸：純度97%（w），中國遠東化工試劑廠；吐溫81、三氟化硼乙醚：CP，天津市富宇精細化工有限公司；三乙基芐基氯化銨：CP，國藥集團化學試劑有限公司；模擬油田地層水：總礦化度為100 000 mg/L，鈣鎂離子含量為5 000 mg/L；油樣：八面河油田原油。

Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀：Perkin Elmer公司；TX-500C型旋滴界面張力儀：北京中慧天誠科技有限公司；A101Plus型表面張力儀：科諾工業有限公司。

1.2 FAES的制備

脂肪醇縮水甘油醚的制備：在四口燒瓶中，加入一定量的十二醇和ECH，升至指定溫度，以三乙基芐基氯化銨為相轉移催化劑反應4.5 h，再滴加一定量40%（w）的氫氧化鈉溶液，恒溫反應一定時間。反應結束后減壓蒸餾，除去過量的ECH和水，過濾，即得十二醇縮水甘油醚（DGE）。采用環氧值測定法測定收率［11］，采用正交實驗法確定最佳制備工藝，如用十四醇、十六醇或十八醇為原料則可分別制備十四醇縮水甘油醚、十六醇縮水甘油醚和十八醇縮水甘油醚。

十二醇醚類雙子表面活性劑（FAES-12）的制備：在250 mL四口燒瓶中加入11.4 g雙酚A，1，2-二氯乙烷，升溫到60 ℃，加入催化劑三氟化硼乙醚，在0.5 h內，將DGE滴入反應器反應4 h。醚化結束后降溫至15 ℃，緩慢加0.5 mol氯磺酸，反應3 h。反應完畢后將反應液倒入200 g蒸餾水中，將溶劑1，2-二氯乙烷減壓蒸出。然后在酸性條件、100 ℃下回流3 h進行水解反應，水解完畢后，用適量NaOH溶液調節溶液pH至7，然后進行減壓脫水。脫水后，加入95%（w）的工業酒精，升溫回流1 h后，趁熱抽濾、干燥，即得FAES-12。采用滴定法測定其磺化度。

以十四醇縮水甘油醚、十六醇縮水甘油醚或十八醇縮水甘油醚為原料采用上述相同方法可分別制備陰離子型十四醇醚類雙子表面活性劑（FAES-14）、十六醇醚類雙子表面活性劑（FAES-16）、十八醇醚類雙子表面活性劑（FAES-18）。FAES的制備原理見式（1）。

1.3 分析測試

利用傅里葉變換紅外光譜儀，以固體KBr壓片，對產物進行紅外分析。在25 ℃下，用去離子水配制不同濃度的FAES溶液，利用表面張力儀測定表面張力。采用旋滴界面張力儀在5 000 r/min下，按SY/T 5370—1990［12］規定的方法測定不同溫度下表面活性劑及其復配體系與原油間的油水界面張力。

2 結果與討論

2.1 原油的理化性能與組成

按標準［13-14］規定的方法測定八面河原油的密度和黏度，采用柱色譜分離法［15］測定其組成，結果見表1。由表1可見，該原油的飽和分、芳香分和膠質含量較高，瀝青質含量較少，主要由碳氫元素組成。

表1 八面河原油的性質Table 1 Properties of Bamianhe crude oil

2.2 DGE制備條件的優化

表2為DGE制備條件的正交實驗結果。

表2 DGE制備條件的正交實驗結果Table 2 Orthogonal experiment result of dodecyl glycidyl ether(DGE)

由表2可見，在DGE的制備過程中，閉環反應時間對反應收率影響最大，其次是脂肪醇與NaOH的用量比，而反應溫度的影響較小。最佳制備工藝條件為：n（十二醇）∶n（ECH）=1∶1.1、閉環溫度為60 ℃、閉環時間為4.5 h、n（脂肪醇）∶n（NaOH）=1∶1.30，在該條件下，DGE收率為92%。

2.3 FTIR的表征結果

圖1為FAES的FTIR譜圖。由圖1可見，3 447 cm-1處為羥基伸縮振動強吸收峰；2 928，2 860 cm-1處分別為甲基和亞甲基中C—H鍵的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰；1 604，1 494，1 469 cm-1處為苯環骨架C==C鍵的伸縮振動吸收峰；1 138 cm-1處為磺酸基的特征吸收振動峰。

圖1 FAES的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of FAES.

2.4 產品的溶解度

采用所合成的FAES分別配制不同含量、不同pH的高鈣鎂、高礦化度水溶液（總礦化度為100 000 mg/L、其中鈣鎂離子濃度為5 000 m g/L），并觀察水溶性。實驗結果表明，在pH=3～10范圍內，FAES-12、FAES-14、FAES-16和FAES-18在含量低于0.3%（w）時均具有良好的溶解性能。

2.5 表面張力

圖2為25 ℃下FAES溶液的表面張力與其質量濃度的關系。根據圖2數據計算可得FAES的臨界表面張力及其臨界膠束濃度（CMC）（見表3）。由表3可見，隨著疏水碳鏈長度的增加，FAES的臨界表面張力小幅上升，但CMC則呈逐漸下降趨勢，且均不大 于10-3mol/L，表明所合成的雙子表面活性劑在 ℃下均具有較高的表面活性。

圖2 FAES溶液表面張力與質量濃度的關系Fig.2 Relation between the surface tension and mass concentration of the FAES solution.Conditons：salinity 100 000 mg/L，concentration of Ca2+ and Mg2+ 5 000 mg/L，25 ℃.● FAES-12；■ FAES-14；▲ FAES-16；▼ FAES-18

表3 FAES的臨界表面張力及其CMCTable 3 The critical surface tension and critical micelle concentration(CMC) of FAES

2.6 FAES與原油的油/水界面張力

圖3為FAES與八面河原油間的油/水界面張力隨溫度的變化關系。

圖3 FAES與原油的油/水界面張力與溫度的關系Fig.3 Relationship of FAES/crude oil interfacial tension and temperature.Conditons：FAES concentration 0.3%(w)，salinity 100 000 mg/L，concentration of Ca2+ and Mg2+ 5 000 mg/L.● FAES-12；■ FAES-14；▲ FAES-16；▼ FAES-18

由圖3可見，FAES與原油之間的油/水界面張力隨溫度的升高呈總體下降趨勢，其中，在75～80 ℃范圍內，FAES-16溶液的油水界面張力小于2×10-2mN/m。此外，雙子表面活性劑的疏水碳鏈數對其油/水界面張力影響較大，當疏水碳鏈數由12增加至16時，油/水界面張力依次降低，當疏水碳鏈數由16增加至18時，油/水界面張力變大。實驗結果表明，FAES-16的親水疏水平衡（HLB）與原油的HLB更為接近。

2.7 FAES與吐溫81的復配性能

圖4為FAES-16與吐溫81組成的混合表面活性劑與八面河原油間的油/水界面張力隨溫度的變化關系。由圖4可知，由FAES-16與吐溫81復配組成的混合表面活性劑與原油之間的油/水界面張力隨溫度的升高呈下降趨勢，且兩者復配比對油水界面張力的影響較大，隨混合表面活性劑中吐溫81含量的增大，油/水界面張力呈先降低后增大的趨勢。當m（FAES-16）∶m（吐溫81）= 1∶1時，混合表面活性劑在溫度為70～80 ℃范圍內的油/水界面張力在10-2mN/m以下，明顯低于FAES-16單一組分的界面張力（見圖3）。說明此時FAES-16與吐溫81具有良好的協同效果，但可應用的溫度范圍較窄。

圖4 FAES-16/吐溫81復配比對油/水界面 張力的影響Fig.4 ffects of compound ratio of FAES-16/Tween 81 on the oil/water interfacial tension.Conditons：FAES-16/Tween 81 concentration 0.3%(w)，salinity 100 000 mg/L，concentration of Ca2+ and Mg2+ 5 000 mg/L.m(FAES-16)∶m(Tween 81)：● 1∶2；■ 1∶1；▲ 2∶1；▼ 3∶1

圖5為FAES-18與吐溫81組成的混合表面活性劑與八面河原油間的油/水界面張力隨溫度的變化關系。

圖5 FAES-18/吐溫81復配比對油水界面張力的影響Fig.5 Effects of compound ratio of FAES-18/Tween 81 on the oil/water interfacial tension.Conditons：FAES-18/Tween 81 concentration 0.3%(w)，salinity 100 000 mg/L，concentration of Ca2+ and Mg2+ 5 000 mg/L.m(FAES-18)∶m(Tween 81)：● 1.20∶1；■ 1.25∶1；▲ 1.30∶1；▼ 1.35∶1

由圖5可看出，與FAES-16/吐溫81復配的混合表面活性劑一樣，FAES-18/吐溫81復配的混合表面活性劑與原油間的油/水界面張力同樣隨溫度的升高呈下降趨勢，且兩者的質量比對其油水界面張力也有很大影響。油水界面張力隨混合表面活性劑中吐溫81的含量增加呈先降低后增大的趨勢。當m（FAES-18）∶m（吐溫81）= 1.25∶1時，混合表面活性劑在溫度為60～80 ℃范圍內的油水界面張力可在10-2mN/m以下，說明此時FAES-18與吐溫81具有優異的協同增效作用。

3 結論

1）制備DGE適宜的工藝條件為：n（十二醇）∶n（ECH）= 1∶1.1、閉環溫度為60 ℃、閉環時間為4.5 h、n（脂肪醇）∶n（NaOH）= 1∶1.30，在該條件下，DGE收率為92%。以雙酚A、脂肪醇縮水甘油醚和氯磺酸等為原料，可合成系列FAES。

2）合成的系列FAES在25 ℃下均具有較高的表面活性。隨FAES 中疏水碳鏈數的增大，FAES與原油的油/水界面張力呈先減小后增大的趨勢。FAES-16的HLB與八面河原油的HLB更為接近。

3）FAES-16和FAES-18分別與吐溫81復配組成的混合表面活性劑與原油的油/水界面張力均隨吐溫81含量的增加先降低后升高，隨溫度的升高而降低。其中，當m（FAES-18）∶m（吐溫81）= 1.25∶1、混合表面活性劑用量為0.3%（w）、鈣鎂離子含量5 000 mg/L、總礦化度100 000 mg/L時，該混合表面活性劑與原油間的油/水界面張力在溫度為60～80 ℃范圍內可在10-2mN/m以下，說明該混合表面活性劑對于高鈣鎂高礦化度油藏開采具有良好的應用前景。

［1］ 周雅萍，于濤，劉家林，等. 復配型表面活性劑與堿/聚合物三元驅油體系的篩選實驗研究［J］.精細石油化工進展，2010，11（1）：24-25.

［2］ 劉哲. 用于高礦化度油藏條件的驅油用表面活性劑的合成及性能評價［D］.西安：西北大學，2016.

［3］ 趙方劍. 勝利油田化學驅提高采收率技術研究進展［J］.當代石油化工，2016，24（10）：19-21.

［4］ 李立勇. 脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽耐溫、耐鹽性及驅油體系的研究［D］.無錫：江南大學，2008.

［5］ FC Bersworth. Washing composition：US2524218［P］.1950-10-03.

［6］ 解思鋒. 耐高溫表面活性劑的合成與性能評價［D］.青島：中國海洋大學，2014.

［7］ 劉玉君. 陰離子表面活性劑復配體系在高鹽區塊的應用［D］.青島：中國海洋大學，2014.

［8］ 諸奇. 新型雙子（Gemini）表面活性劑的合成、性能測試及其在三次采油（EOR）中的應用研究［D］.成都：成都理工大學，2009.

［9］ 彭國峰，趙田紅，黃志宇. 新型陰-非離子Gemini表面活性劑［J］.油氣田地面工程，2012，31（9）：16-17.

［10］ 范海明，孟祥燦，郁登朗，等. Gemini型表面活性劑三元復合體系性能和驅油效果［J］.石油化工高等學校學報，2014，27（1）：79-83.

［11］ 吳志高，李世榮，盧軍彩. 環氧值測定方法的改進［J］.武漢工程大學學報，2006，28（1）：6-8.

［12］ 油氣田開發專業標準化委員會. SY/T 5370—1999 表面及界面張力測定方法［S］.北京：石油工業出版社，1999.

［13］ 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局. GB/T 1884—2000 原油和液體石油產品密度實驗室測定法［S］.北京：中國標準出版社，2000.

［14］ 中華人民共和國能源部. SY/T 0520—2008 原油粘度測定旋轉粘度計平衡法［S］.北京：石油工業出版社，2008.

［15］ 余衛娟，殷月芬，王磊磊，等. 原油族組分的分離及檢測方法［J］.石油化工，2010，39（2）：209-211.