催化裂化催化劑膠渣薄膜干燥技術的開發及應用

楊 凌，王天寶，高 妍，譚永鵬

（1.中國石化催化劑有限公司 齊魯分公司，山東 淄博 255300；2.天華化工機械及自動化研究設計院有限公司，甘肅 蘭州 730060）

在催化裂化催化劑的生產過程中，洗滌過濾、氣固分離、物料輸送等工序的效率都不能達到100%，跑損的物料會隨著濾液、尾氣吸收水進入綜合污水處理系統，經中和、沉降和板框過濾后形成膠渣。板框處理后膠渣的水含量一般約為80%（w），黏度較大，且具有一定的磨蝕性。隨著環保要求的提高，需要對催化裂化催化劑生產過程中產生的膠渣固體廢棄物進行專門處理。

張志民［1］利用催化劑膠渣中硅、鋁等物質含量較高的特點，直接采用催化劑膠渣作為合成分子篩的原料，由于膠渣中稀土含量較高，通常會影響分子篩的結晶度。催化劑膠渣中還含有大量的稀土金屬等。專利［2-5］公開了從膠渣中回收硅、鋁及稀土金屬的方法，但技術還不成熟，未見工業化應用的報道。孫德亮等［6-7］利用催化劑膠渣制取釉面磚作為建材使用，成為膠渣利用的一個較好的途徑。在膠渣資源化處理過程中，無論是硅、鋁及稀土金屬的回收，還是制取釉面磚，高濕含量（水含量高）的膠渣在存儲和運輸過程中均會出現滲水，不僅影響存儲和運輸過程的環境，而且大量水分的存在還增加了回收過程的能耗，從而限制了膠渣資源化使用范圍，提高了膠渣的后續回用成本。選擇合適的干燥技術，降低膠渣的水含量，不僅可以改善環境，也為膠渣的資源化回用提供了更大的可能性。

本工作介紹了催化裂化催化劑膠渣薄膜干燥技術的實驗研究及工業化應用情況。

1 實驗部分

針對催化裂化催化劑生產過程中產生的膠渣物料進行實驗研究，主要包括膠渣靜態干燥實驗和膠渣薄膜干燥機實驗。

1.1 膠渣靜態干燥實驗

采用快速水分分析儀對膠渣進行靜態干燥，稱取5～10 g的膠渣置于快速水分分析儀內，分別在100，120，140，160 ℃下對膠渣物料進行干燥處理。

1.2 膠渣薄膜干燥機實驗

采用薄膜干燥機對膠渣物料進行干燥，薄膜干燥機的結構示意圖見圖1。由圖1可見，膠渣薄膜干燥機主要由熱軸、機身、端板、上蓋及傳動系統等組成。工作時，薄膜干燥機的兩根空心熱軸及夾套內均通入加熱介質，并通過干燥機壁面對物料進行加熱，薄膜干燥機兩根熱軸之間可相互嚙合，因此具有自清理作用，防止物料黏壁，適用于濕含量高、黏度大的物料。

圖1 膠渣薄膜干燥機的結構示意圖Fig.1 The structural diagram of the dreg film drier.

圖2 膠渣薄膜干燥工藝流程Fig.2 The drying process diagram of the dreg film.

將一定量的膠渣物料連續、均勻地加入到薄膜干燥機中，膠渣物料與蒸汽通過薄膜干燥機的壁面進行間接換熱，同時物料在薄膜軸的作用下逐漸向干燥機出口方向移動，在此過程中，膠渣物料中的水分被不斷蒸發，干燥后的膠渣物料由薄膜干燥機出口排出，蒸發出的水分和干燥尾氣在引風機的作用下，通過布袋除塵器除塵后排空。本實驗研究了進料量及干燥溫度對膠渣干燥過程的影響。

2 結果與討論

2.1 膠渣靜態干燥實驗結果

不同溫度下膠渣的干燥曲線見圖3。由圖3可看出，膠渣物料的初始干基濕含量為2.2～2.6 g/g（基于絕干基物料，絕干基物料是指不包含水分的物料），即濕含量為68.7%～72.2%（w）；隨著干燥溫度的升高，膠渣物料完全干燥所需時間大幅縮短。不同溫度下膠渣的干燥速率曲線見圖4。

圖3 膠渣的干燥曲線Fig.3 Drying curves of the dreg.

圖4 膠渣的干燥速率曲線Fig.4 Dry rate curves of the dreg.

由圖4可看出，隨干燥溫度的升高，膠渣的干燥速率迅速增大。物料的干燥過程一般分為3個階段：物料升溫段、等溫蒸發段及降速段，干燥溫度為100 ℃和120 ℃時，物料的等溫蒸發段不明顯，干燥過程由物料升溫段直接進入降速段。造成這種現象的主要原因可能是膠渣物料中含有多種結合水，當物料升溫時，其中的少量結合水被破壞，從而變成自由水，干燥過程開始對自由水進行蒸發（表面蒸發）時，即等溫蒸發段，由于干燥溫度較低，析出的自由水含量較少，導致等溫蒸發段不明顯，干燥過程曲線顯示由升溫段直接進入降速段。在干燥溫度為140 ℃和160 ℃時，膠渣的干燥過程中出現明顯的等溫蒸發段，說明隨著干燥溫度的升高，由結合水變成的自由水增多。干燥溫度為140 ℃時，當膠渣的干基濕含量為1.2～1.8 g/g（濕含量為54.5%～64.3%（w））時，干燥過程處于等溫蒸發段，當濕含量達到54.5%（w）后，進入降速段；干燥溫度為160 ℃時，當膠渣的干基濕含量為0.7～1.3 g/g（濕含量為41.2%～56.5%（w））時，物料干燥過程處于等溫蒸發段，當物料的濕含量達到41.2%（w）后，干燥過程進入降速段。

由上述膠渣靜態干燥實驗可知，隨著干燥溫度的升高，膠渣干燥所需時間縮短，在工業過程中，從經濟方面考慮，可選擇膠渣的干燥溫度高于120 ℃。

2.2 膠渣薄膜干燥機實驗結果

膠渣的濕含量隨干燥溫度變化的曲線見圖5。在膠渣進料量為60 kg/h的情況下，改變加熱蒸汽溫度，研究不同干燥溫度下濕含量的變化。由圖5可看出，隨著干燥溫度的升高，在相同進料量下，膠渣干燥產品的濕含量大幅降低。

圖5 膠渣濕含量隨干燥溫度的變化Fig.5 Change of the dreg moisture content with the dry temperature.Moisture content was based on wet basis.

膠渣的濕含量隨進料量變化的曲線見圖6。

圖6 膠渣的濕含量隨進料量的變化Fig.6 Change of the dreg moisture content with the feed flow.Moisture content was based on wet basis.

在加熱蒸汽溫度為150 ℃的情況下，改變膠渣的進料量，研究不同進料量下濕含量的變化。由圖6可看出，隨著進料量的增加，在相同加熱蒸汽溫度下，膠渣干燥產品的濕含量大幅增加。在實驗過程中，觀察不同濕含量的膠渣物料產生粉塵的情況，當膠渣濕含量低于50%（w）左右時，會有大量的粉塵產生。

根據實驗數據及下述公式，對薄膜干燥機的傳熱系數進行計算：

式中，K為傳熱系數，W/（m2·℃）；Q為干燥過程中的熱負荷，kJ/h；A為薄膜干燥機的傳熱面積，m2；Δt為干燥過程中的傳熱對數溫差，℃。

在膠渣進料量為60 kg/h的情況下，不同蒸汽溫度下薄膜干燥機的傳熱系數見表1。由表1可看出，隨著蒸汽溫度的升高，薄膜干燥機的傳熱系數逐漸增大。

表1 不同蒸汽溫度下薄膜干燥機的傳熱系數Table 1 Heat transfer coefficient for the film drier at different steam temperatures

由上述膠渣薄膜干燥機實驗結果可知，使用薄膜干燥機對膠渣進行減量化（即降低膠渣的水含量，提高固含量）處理是可行的，當膠渣濕含量低于50%（w）左右時，會產生大量的粉塵，有可能會產生二次污染，因此，膠渣減量化產品的濕含量可控制在50%（w）以上。隨著加熱蒸汽溫度的升高，膠渣更容易干燥，薄膜干燥機的傳熱系數增大，因此，加熱蒸汽溫度升高有利于膠渣減量化。

3 膠渣減量化的工業化應用

根據膠渣靜態干燥實驗及薄膜干燥機實驗結果，針對中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產過程中產生的催化劑膠渣進行工業化設計，設計處理量為1 000 kg/h，膠渣濕含量為80%（w），設計膠渣產品濕含量為50%（w），加熱蒸汽溫度為150 ℃（根據廠區內實際蒸汽熱源選用），薄膜干燥機換熱面積為95 m2。膠渣減量化技術工業應用流程見圖7。

圖7 膠渣減量化技術工業應用流程Fig.7 Application process diagram of the dreg dry technology.

由圖7可見，一定濕含量的膠渣物料進入膠渣料倉中進行緩沖，并在膠渣輸送泵的作用下輸送至膠渣薄膜干燥機內，膠渣物料與蒸汽進行間接換熱，干燥產品進入后續的包裝運輸單元，干燥后的尾氣、濕份及少量粉塵進入布袋除塵器中除塵，除塵后的干燥尾氣及濕份由引風機排出，經換熱后的蒸汽凝液進入后續系統進行回收利用。

在薄膜干燥機的工業運行過程中，蒸汽溫度為150 ℃，膠渣產品的濕含量隨進料量的變化見表2。

表2 不同進料量下膠渣產品的濕含量Table 2 Dreg product moisture contents under different feed flow

由表2可看出，薄膜干燥機能達到設計值的要求，當處理量達1 000 kg/h時，膠渣的濕含量為52.1%（w）。在系統運行過程中，隨著干燥物料濕含量的增加，由布袋除塵器捕集下來的粉塵量逐漸減少，當濕含量為50%（w）左右時，基本沒有粉塵出現，且現場也沒有出現粉塵現象。采用該方法，生產過程中產生的膠渣能夠及時得到處理，解決了廠區內的環境問題；1 000 kg的膠渣物料通過干燥處理可減少至400 kg，為后續資源化回用創造了條件。

4 結論

1）通過膠渣靜態干燥實驗可看出，隨干燥溫度的升高膠渣干燥所需時間縮短，在工業化過程中，可選擇干燥溫度高于120 ℃。

2）通過膠渣薄膜干燥機實驗驗證了膠渣采用薄膜干燥機進行干燥處理的可行性，在膠渣干燥過程中，可控制膠渣的濕含量大于50%（w）左右，以避免造成二次污染。

3）膠渣薄膜干燥技術的工業化應用進一步驗證了采用薄膜干燥機處理膠渣的可行性，有效降低了膠渣濕含量和外運量，解決了廠區和運輸途中的環境問題，為下一步的資源化回用創造了條件。

［1］ 張志民. 催化裂化催化劑膠渣回用技術研究［J］.齊魯石油化工，2011，39（3）：219-222.

［2］ 有研稀土新材料股份有限公司. 一種含稀土的鋁硅廢料的回收方法：104928475 A［P］.2015-09-23.

［3］ 有研稀土新材料股份有限公司. 從含稀土的鋁硅廢料中回收稀土、鋁和硅的方法：106319218 A［P］.2017-01-11.

［4］ 北京有色金屬研究總院，有研稀土新材料股份有限公司.一種從含稀土的鋁硅物料中回收稀土方法：101705380 A［P］.2010-05-12.

［5］ 有研稀土新材料股份有限公司. 一種鋁硅廢料中稀土的回收方法：104928504 A［P］.2015-09-23.

［6］ 孫德亮，丁一文，陳宇鈞，等. 催化劑膠渣廢料制釉面磚［J］.現代化工，1991（6）：36-39.

［7］ 張書法. 利用催化劑廢渣制備釉面磚［J］.石油化工環境保護，1991（1）：38-39.