BCU催化劑在UNIPOL裝置上的工業應用

孔凡貴

（大唐內蒙古多倫煤化工有限責任公司，內蒙古 多倫 027399）

至 2016 年，國內聚丙烯產能約 2.5×104kt/a［1］。其中，UNIPOL工藝裝置產能達到3 110 kt，占比12.4%。UNIPOL工藝采用氣相流化床反應器，操作簡單且穩定，負荷操作彈性空間較大，開/停車操作簡單方便，生產的聚丙烯產品優級品率高，不同牌號切換時間短［2-4］。催化劑是聚丙烯技術發展的核心之一［5-6］。它不僅決定了裝置穩定運行的能力，同時很大程度上又決定了產品的微觀結構、機械性能和加工性能［7-8］。UNIPOL裝置通常使用的是工藝專利商Grace公司的SHAC系列高性能催化劑。近年來，在UNIPOL裝置上BCND［9］，SUG［10］，CS-1-G［11］等國產催化劑陸續成功應用于生產均聚聚丙烯，但尚無利用國產催化劑在UNIPOL裝置上生產抗沖共聚聚丙烯的報道。UNIPOL裝置生產聚丙烯除需要催化劑具有良好的活性、定向能力和氫調性能外，為保證粉料在反應器中均勻流化而不形成局部熱點“暴聚”，確保裝置高負荷穩定運行，還對聚合物粉料的破碎情況、尺寸分布、堆積密度和活性中心分布有著嚴苛的要求。對于在UNIPOL裝置上生產抗沖共聚物用催化劑，則還需要考慮催化劑的共聚能力、動力學衰減以及乙丙共聚后的顆粒形態等因素。正因如此，UNIPOL裝置生產抗沖共聚聚丙烯用催化劑一直被工藝專利商壟斷，售價高昂。

BCU催化劑是由中國石化北京化工研究院開發，中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司生產的新型Ziegler-Natta丙烯聚合催化劑［12-13］。該催化劑是針對UNIPOL工藝特點開發的。

本工作采用BCU催化劑在UNIPOL工業裝置上生產了抗沖共聚聚丙烯，牌號為LC1813-01.L（簡稱LC1813），利用GPC和力學性能測定等對產品進行了表征，考察了BCU催化劑在UNIPOL裝置生產抗沖共聚丙烯的工業應用性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯、乙烯：聚合級，大唐多倫煤化工有限公司；氫氣：純度99.99%，大唐多倫煤化工有限公司，使用前經脫水，脫氧處理；三乙基鋁（TEAL）：工業級，雅寶化工（上海）有限公司；參比催化劑：進口高活性Ziegler-Natta催化劑；BCU催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司。

1.2 工業試驗

工業試驗在大唐內蒙古多倫煤化工有限公司250 kt/a UNIPOL聚丙烯工藝裝置上進行。試驗中以氫氣為鏈轉移劑，TEAL為助催化劑，第一反應器（簡稱一反）生產均聚聚丙烯，熔體流動速率（MFR）（10 min）為5～8 g，第二反應器（簡稱二反）生產乙丙共聚物。目標產品抗沖共聚聚丙烯LC1813的MFR（10 min）為2～4 g、橡膠含量為20%～25%（w）、聚合溫度為65～75 ℃。試驗過程中，裝置運行平穩，各系統參數正常。

1.3 聚合物表征

MFR采用Goettfert公司MI-4型熔融指數儀，根據GB/T 3682—2000［14］規定的方法測定。堆密度測定：將聚合物粉料于漏斗中從10 cm高度自由落體到100 mL容器中，稱量容器中聚合物粉料質量為m，則聚合物堆密度為m/100。聚合物等規度指數采用庚烷抽提法測定：2 g干燥的聚合物試樣放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6 h后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物質量與2的比值即為等規度。抗沖共聚聚丙烯的乙烯含量和橡膠相中乙烯含量由Nicolet公司Magna-IR760型紅外光譜儀測定。聚合物的相對分子質量及其分布采用PL公司PLGPC220型凝膠滲透色譜儀測定，流動相為三氯苯、溫度150 ℃、標樣聚苯乙烯、流量1.0 mL/min。

力學性能測試樣條使用寧波海天股份有限公司HTF110X/1J型塑料注射成型機制備；拉伸和彎曲性能使用ZWICK公司Z010型全自動材料試驗機分別按 GB/T 1040.2—2006［15］和 GB/T 9341—2008［16］規定的方法測定；懸臂梁缺口沖擊強度用ZWICK公司HIT50P型擺錘沖擊試驗機按GB/T 1843—2008［17］規定的方法測定；熱變形溫度按GB/T 1634.2—2004［18］規定的方法測定。聚丙烯灰分按GB/T 9345.1—2008［19］規定的方法測定。

2 結果與討論

2.1 裝置運行及催化劑活性

BCU催化劑生產LC1813期間，反應運行穩定后，一反下部、中部床層溫度和上部溫度均十分平穩。同時，二反運行穩定后，床溫和循環水控制閥波動較使用參比催化劑更小，說明BCU催化劑在床層中的反應活性相比參比催化劑更均勻和平穩。

在系統各參數運行正常的情況下，催化劑活性根據聚合裝置運行平穩后的統計數據計算。運行結果表明，相同負荷下，BCU催化劑的平均聚合活性為33 kg/g左右，且波動極小，與參比催化劑基本相當。

2.2 催化劑的氫調敏感性及定向能力

氫氣是聚丙烯生產中常用的相對分子質量調節劑。對氫氣響應的敏感性是催化劑的重要指標。對于LC1813的生產，一反的氫氣丙烯濃度比能很好地表示催化劑的氫調敏感性。控制MFR（10 min）為6～8 g時，使用BCU催化劑時的n（H2）/n（C3）為4.7%～4.8%，而使用參比催化劑時的n（H2）/n（C3）為4.4%～4.5%，可見BCU催化劑的氫調敏感性較參比催化劑略差。采用等規度表征催化劑的定向能力。表1是催化劑在一反中得到的均聚物粉料的性能。由表1可見，BCU與參比催化劑的定向能力基本相當。

表1 催化劑在一反中得到的均聚物粉料的性能Table 1 Properties of polymer powder prepared with catalyst in the first reactor

2.3 粉料性能的表征

良好的流化狀態是UNIPOL聚丙烯裝置穩定運行的關鍵。粒徑分布過于集中，可能會導致粉料在反應器床層中相對集中，影響反應器撤熱效率，嚴重時還會產生局部過熱，從而在裝置中“暴聚”產生塊料引起停車。催化劑在一反和二反中制備的粉料的粒徑及分布見表2。從表2可看出，在一反中，BCU與參比催化劑所得粉料的粒徑分布基本相當，呈正態分布。這就保證了聚合物粉料在反應器中流化狀態良好。另外，BCU催化劑所得粉料的粒徑略大，這可能是BCU催化劑粒子尺寸稍大引起的。同時，BCU催化劑在一反中所得均聚物粉料中的細粉含量較參比催化劑所得粉料中的細粉含量低。聚合物細粉易黏附在反應器擴大段壁，形成結塊后脫落；也有可能進入循環氣和換熱器管道，影響氣相輸送和換熱；甚至有可能進入壓縮機，影響設備運行。因此，細粉對裝置穩定生產危害很大［20］，降低細粉含量有利于裝置的長周期穩定運行。

從表2還可看出，二反中BCU所得粉料的分布與其在一反中的基本一致，而參比催化劑在二反中所得粉料的粒徑分布較其在一反中卻有變寬的趨勢。Ziegler-Natta催化劑制備聚丙烯時，聚合物粉料形態是催化劑形態的復制，如粉料不發生破碎，不同反應器中所得粉料的粒徑分布應該是基本一致的（如BCU所得粉料）。對比兩個反應器篩分數據可知，參比催化劑在二反中制備乙丙共聚物粉料時發生了部分破碎。

表2 催化劑所得粉料的粒徑及其分布Table 2 Particle size and distribution of polymer powder prepared with the catalyst.

催化劑在二反中所得抗沖共聚物的形態見圖1，不同反應器中所得粉料的性能見表3。從圖1可看出，參比催化劑制備的粉料表面不再光潔，而是黏附了一些碎的粉料，即破碎的細粉料黏附在大粉料顆粒表面。從表3可看出，一反中BCU所得粉料的堆密度略低于參比催化劑所得粉料，而二反中BCU所得粉料的堆密度卻高于參比催化劑所得粉料。粉料的破碎導致粒徑分布變寬對粉料在流化床中的均勻分布和流化也許是有利的，但對于抗沖共聚物的生產可能會帶來一些弊端。當生產L1813時（橡膠含量24%（w）左右）時，BCU所得粉料的下落時間明顯少于參比催化劑所得粉料，這說明BCU所得粉料的流動性更好。如果橡膠含量進一步提高，粉料的流動性差就可能會影響到正常輸送，甚至最終成為生產瓶頸。在試驗過程中，嘗試使用BCU催化劑生產橡膠含量30%（w）以上的抗沖共聚物。

圖1 二反中BCU（a）和參比催化劑（b）所得聚合物粉料的形態Fig.1 Morphology of polymer powder in the second reactor prepared with BCU(a) and ref. catalyst(b).

表3 不同反應器所得粉料的性能Table 3 Properties of polymer powder prepared in different reactor

從表3還可看出，當橡膠含量為32.5%（w）時，BCU所得粉料仍具有極好的流動性。試驗結果表明，無論從二反活性，還是粉料流動性方面考慮，BCU催化劑都適于在UNIPOL反應器上生產高橡膠含量的抗沖共聚物。這將為UNIPOL裝置開發新的具有高附加值的樹脂牌號提供更多的技術選擇。

2.4 力學性能

BCU催化劑制備的LC1813粒料產品中，黑粒和色粒的個數都為0個，灰分172 mg/kg，黃色指數為-3.0，完全滿足產品的性能指標。不同催化劑制備的抗沖聚丙烯的力學性能見表4。從表4可看出，在沖擊性能基本相同的前提下，BCU生產的LC1813的拉伸屈服/斷裂應力、彎曲強度和模量均好于參比催化劑生產的LC1813，且熱變形溫度更高。即BCU生產的LC1813較參比催化劑生產的LC1813具有更好的剛韌平衡性能。這可能與BCU制備的LC1813的相對分子質量分布（Mw/Mn=10.9）略寬于參比催化劑制備的LC1813（Mw/Mn=8.9）有關。對于擠出和注塑制品，寬的相對分子質量分布還有利于提高聚丙烯的加工性能［21-22］。

表4 不同催化劑制備的抗沖聚丙烯的力學性能Table 4 Mechanical properties of impact polypropylene with different catalyst

3 結論

1）BCU催化劑適于在UNIPOL裝置上生產抗沖共聚丙烯，生產過程中活性釋放穩定，裝置運行平穩，平均聚合活性為33 kg/g左右，活性和定向能力與參比催化劑相當。

2）在一反中，BCU與參比催化劑所得粉料的粒徑分布基本相當，BCU催化劑所得均聚物粉料粒徑略大；在二反中，BCU催化劑所得的共聚物粉料的粒徑分布較參比催化劑所得粉料的粒徑分布更窄，流動性更好，有利于更高橡膠含量抗沖共聚丙烯的生產。

3）BCU催化劑生產的LC1813產品的拉伸屈服/斷裂應力、彎曲強度和模量均好于參比催化劑生產的LC1813，且熱 變形溫度更高，即具有更好的剛韌平衡性能。

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