硼摻雜方式對(duì)活性氧化鋁性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的影響

符 榮，閆偉鵬，王亞楠，儲(chǔ) 剛

（1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 錦州 121000）

γ-Al2O3是在最終熱穩(wěn)定相α-A12O3形成之前，經(jīng)過逐步脫水而形成的一種氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)［1］。γ-Al2O3具有可調(diào)變的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，能夠提高負(fù)載活性組分的分散度［2］，且γ-Al2O3表面的相鄰羥基會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)，出現(xiàn)配位不飽和的鋁離子，而使γ-Al2O3表面產(chǎn)生的酸性［3］，有利于提高催化劑的選擇性、活性和抗積碳能力。因此γ-Al2O3被稱作“活性氧化鋁”，在石油的加氫裂化、加氫脫硫/脫氮等工藝過程中被廣泛用作催化劑及催化劑載體［4］。通常采用浸漬法［5］、共沉淀法［6］、水熱法［7］等來制備氧化鋁。

本工作采用溶膠-凝膠法和浸漬法合成四種B摻雜的活性氧化鋁試樣，并研究了各試樣的性能和結(jié)構(gòu)。利用XRD、TEM、FTIR、27Al NMR、N2吸附-脫附表征等方法對(duì)試樣的微觀結(jié)構(gòu)和表面酸性等進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

Al（NO3）3·9H2O：分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；氨水：25%～28%（w），天津永大化學(xué)試劑有限公司；H3BO3：分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司。擬薄水鋁石和γ-Al2O3：純度99%（w），淄博百大化工有限公司。

1.2 試樣的制備

首先取一定量的 Al（NO3）3·9H2O 配制成2 mol/L Al（NO3）3溶液，逐滴滴加氨水，攪拌至溶液的至稠點(diǎn)；然后繼續(xù)滴加氨水，調(diào)節(jié)溶膠-凝膠pH = 8，攪拌1 h，加入H3BO3溶液，繼續(xù)攪拌1 h，室溫下靜置24 h后，放入80 ℃烘箱中，烘干24 h；最后在550 ℃的馬弗爐中焙燒3 h，制得在氫氧化鋁階段引入B的試樣，記為QY。向Al（NO3）3溶液中加入H3BO3，攪拌1 h，室溫下靜置24 h后，放入80 ℃烘箱中，烘干24 h；最后在550 ℃的馬弗爐中焙燒3 h，得到在原料階段引入B的試樣，記為GP。

分別取擬薄水鋁石和γ-Al2O3等體積浸漬H3BO3，攪拌1 h，室溫下靜置24 h后，放入80 ℃烘箱中，烘干24 h；最后在550 ℃的馬弗爐中焙燒3 h，得到擬薄水鋁石階段浸漬B試樣（記為NB）和氧化鋁階段浸漬B試樣（記為ZY）。

上述各試樣n（B）∶n（Al）= 0.02。

1.3 試樣的表征

采用荷蘭帕納科公司X Pert PROMPD型X射線衍射儀對(duì)試樣物相進(jìn)行XRD表征，Cu Kα射線，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長0.02°；采用美國Micrometrics公司ASAP2420型物理吸脫附儀對(duì)試樣的比表面積和孔體積進(jìn)行N2吸附-脫附表征；采用美國尼高力儀器公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣表面羥基進(jìn)行FTIR表征，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1；采用美國麥克儀器公司Auto Chem 2920型化學(xué)吸附儀測試試樣表面酸性，He為載氣，試樣在600 ℃下預(yù)處理1 h，然后降至120 ℃吸附NH3，最后以8 ℃/min的升溫速率進(jìn)行程序升溫；采用日本JEOL電子株式會(huì)社JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡對(duì)試樣形貌進(jìn)行TEM表征，加速電壓200 kV，燈電流105 μA；采用瑞士Bruker公司AV-500型核磁共振儀進(jìn)行27Al NMR表征，采集頻率130.3 MHz，采樣時(shí)間30 ms，磁場強(qiáng)度11.7 T。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備方法的影響

2.1.1 對(duì)晶相的影響

圖1為試樣的XRD譜圖。由圖1可知，曲線在 37.5°，46.2°，66.4°處均出現(xiàn)典型的 γ-Al2O3特征衍射峰，且未發(fā)現(xiàn)B晶相的特征衍射峰，表明B的摻雜方式?jīng)]有改變?chǔ)?Al2O3的晶型結(jié)構(gòu)，說明不同制備方法并未影響B(tài)-Al2O3的物相組成。QY試樣衍射峰明顯寬化，說明結(jié)晶度較低，而ZY試樣峰形尖銳，說明產(chǎn)物粒徑較大。

圖1 XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples.

2.1.2 對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響

經(jīng)B改性后，試樣的比表面積和孔體積均有不同程度的增大，GP試樣孔徑增大，其余三種試樣的孔徑均減小。試樣比表面積大小順序?yàn)镼Y＞GP＞NB＞ZY，試樣粒徑的大小順序?yàn)镼Y＜GP＜NB＜ZY。GP試樣在制備時(shí)，開始溶液中Al3+量多，BO33-含量少，形成以B為中心的膠簇，在老化、干燥、焙燒過程中，與B相鄰的鋁羥基之間發(fā)生脫水反應(yīng)，形成氧化鋁的網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。QY試樣是在Al（OH）3膠體形成之后加入H3BO3，此時(shí)鋁氧骨架結(jié)構(gòu)已形成，H3BO3進(jìn)入到Al（OH）3膠粒骨架的空隙中，H3BO3的加入，增加了凝膠體系的表面張力，造成毛細(xì)管力增加，使骨架的收縮程度加劇，得到較大的比表面積和較細(xì)小的孔結(jié)構(gòu)。采用浸漬法制備的改性氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化，無新孔產(chǎn)生，組織結(jié)構(gòu)主要由純氧化鋁決定的［8-9］。NB和ZY試樣孔徑變小，是由于改性粒子B的引入使孔道被占據(jù)或者孔口被堵塞而引起的。因此，不同制備方法會(huì)對(duì)試樣的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

圖2為試樣的N2吸附-脫附曲線。

圖2 試樣的N2吸附-脫附曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption curves of samples.

由圖2可知，在p/p0= 0.45～0.85范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，GP，QY，ZY試樣具有類似的滯后環(huán)，屬于H2型滯后環(huán)，而NB試樣屬于H1型滯后環(huán)。GP，QY，ZY試樣的孔型屬于墨水瓶型孔［10］，該類孔孔腔大，孔口小，飽和吸附平臺(tái)顯著，說明試樣的孔分布較均勻。而NB試樣的孔型則介于隙縫孔和圓柱孔之間，該類孔的特點(diǎn)是孔口與孔腔尺寸相近似，這可能是由于H3BO3在擬薄水鋁石階段加入，在擬薄水鋁石的空隙中部分發(fā)生水解，隨著溫度的升高進(jìn)一步脫水，增加了脫水孔孔口的孔徑。

2.1.3 對(duì)表面羥基的影響

圖3為γ-Al2O3及試樣的FTIR譜圖。由圖3a可知，γ-Al2O3曲線在3 780 cm-1處的峰歸屬于氧化鋁表面的Ⅰ型羥基，3 727 cm-1處的峰歸屬于氧化鋁表面的Ⅱ型羥基，3 685 cm-1處的峰歸屬于氧化鋁表面的Ⅲ型羥基［11］。Ⅰ型羥基對(duì)應(yīng)的配位鋁離子酸性最弱，Ⅱ型羥基酸性中等，Ⅲ型羥基酸性最強(qiáng)。由圖3b可知，ZY試樣在3 770 cm-1和3 584 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)較弱的峰，與γ-Al2O3曲線相比，在3 725 cm-1處的峰強(qiáng)度明顯減弱，而在3 675 cm-1處的峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明氧化鋁表面Ⅰ型羥基數(shù)量增多，Ⅱ型羥基數(shù)量減少；NB試樣在3 780 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)小峰，而在3 780 cm-1和3 675 cm-1處的峰與ZY試樣變化趨勢相同；QY試樣在3 780 cm-1處的峰強(qiáng)度最大，說明氧化鋁表面Ⅰ型羥基數(shù)量最多，3 675～3 775 cm-1范圍出現(xiàn)一個(gè)較寬的饅頭峰；GP試樣表面羥基與γ-Al2O3相近。

圖3 γ-Al2O3及試樣的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of γ-Al2O3 and samples.

2.1.4 對(duì)表面酸性的影響

表1為試樣的表面酸性。由表1可知，試樣均含有較多的弱酸位及中強(qiáng)酸位，而強(qiáng)酸位數(shù)量較少，說明經(jīng)B改性的活性氧化鋁以弱酸和中強(qiáng)酸為主。其中，QY試樣表面弱酸含量和強(qiáng)酸含量最高，中強(qiáng)酸含量最低；ZY試樣的總酸含量最高。

2.1.5 對(duì)微觀形貌的影響

圖4為試樣的TEM照片。由圖4可知，試樣的微觀結(jié)構(gòu)主要為纖維狀結(jié)構(gòu)，大量雜亂堆積。說明不同制備方法對(duì)試樣的微觀形貌影響不大，只是顆粒尺寸略有不同。試樣粒徑的大小順序?yàn)镼Y＜GP＜NB＜ZY。試樣的晶粒越小，顆粒的比表面積越大。這與N2吸附-脫附表征結(jié)果一致。

表1 試樣的表面酸性Table 1 Surface acidity of the samples

圖4 試樣的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of the samples.a GP；b QY；c NB；d ZY

2.1.6 對(duì)鋁配位的影響

鋁譜中有三種狀態(tài)［12-14］的鋁，分布為δ = 0，30，60附近的特征峰，分別代表六配位鋁、五配位鋁和四配位鋁。圖5為試樣的27Al NMR譜圖。由圖5可知，試樣均在δ = 8，65處附近出現(xiàn)六配位鋁和四配位鋁的特征峰。對(duì)GP，QY，NB三種試樣進(jìn)行擬合分峰后，在δ = 30處存在一個(gè)擬合峰，歸屬于五配位鋁，說明在這三個(gè)試樣中有五配位鋁離子的存在，且五配位鋁離子是在前體脫除水時(shí)產(chǎn)生的。ZY試樣在δ = 8.0，65.4處出現(xiàn)六配位鋁和四配位鋁的信號(hào)，這與純氧化鋁相近，說明在ZY試樣中鋁的化學(xué)環(huán)境與純氧化鋁相似。

圖5 試樣的27Al NMR譜圖Fig.5 27Al NMR spectra of the samples.a GP；b QY；c NB；d ZY

3 結(jié)論

1）不同摻雜方式制備的試樣的晶型結(jié)構(gòu)仍為γ-Al2O3特征晶型，摻雜未造成γ-Al2O3結(jié)構(gòu)的改變。

2）B的加入有效增大γ-Al2O3的比表面積，試樣比表面積大小順序?yàn)镼Y＞GP＞NB＞ZY，試樣粒徑的大小順序?yàn)镼Y＜GP＜NB＜ZY。

3）ZY試樣和NB試樣表面Ⅰ型羥基數(shù)量增多，Ⅱ型羥基數(shù)量減少；QY試樣Ⅰ型羥基數(shù)量最多；GP試樣表面羥基與γ-Al2O3相近。

4）試樣均含有較多的弱酸位及中強(qiáng)酸位，而強(qiáng)酸位數(shù)量較少，說明經(jīng)B改性的活性氧化鋁以弱酸和中強(qiáng)酸為主。其中，QY試樣表面弱酸含量和強(qiáng)酸含量最高，中強(qiáng)酸含量最低；ZY試樣的總酸含量最高。

5）對(duì)GP，QY，NB三種試樣均含有五配位鋁離子的存在，且五配位鋁離子是在前體脫除水時(shí)產(chǎn)生的；ZY試樣與純氧化鋁相近。

［1］ Digne M，Sautet P，Raybaud P. Structure andstability of aluminum hydroxides atheoretical study［J］.J Phys Chem B，2002，106（20）：5155-5162.

［2］ 張永剛，閆裴. 活性氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)［J］.工業(yè)催化，2000，8（6）：14-18.

［3］ 馬云杰. 活性氧化鋁催化劑的制備研究［D］.長沙：湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)，2012.

［4］ Nair S，Tatarchuk B J. Supported silver adsorbents for selective removal of sulfur species from hydrocarbon fuels［J］.Fuel，2010，89（11）：3218-3225.

［5］ 常雪峰. 浸漬法制備改性活性氧化鋁的研究［D］.天津：天津大學(xué)，2007.

［6］ 王同昆，黃翔，甄冠勝. 氧化鑭摻雜氧化鋁的高溫相轉(zhuǎn)變［J］.材料開發(fā)與應(yīng)用，2013，28（3）：88-93.

［7］ 洪偉，劉百軍，王宏賓，等. TiO2-Al2O3的水熱法合成及其負(fù)載的NiMoP催化劑上FCC柴油加氫脫硫性能［J］.催化學(xué)報(bào)，2012，33（9）：1586-1593.

［8］ Usman U，Takaki M，Kubota T，et al. Effect of boron addition on a MoO3/A12O3catalyst physicochemical characterization［J］.Appl Catal，A，2005，286（1）：148-154.

［9］ 李振華. 重油加氫催化劑載體材料的研究［D］.北京：中國石油大學(xué)，2010.

［10］ Leofanti G，Padovan M，Tozzola G，et al. Surface area and pore texture of catalysts［J］.Catal Today，1998，90（4）：207-209.

［11］ Ivanov V A，Piepfu A，Lavalley J C，et al. Comparative study of the effects of sodium impurity and amorphisation on the Lewis acidity of γ-alumina［J］.Appl Catal，A，1995，94：71-82.

［12］ Huggins B A，Ellis P D. Aluminum-27 nuclear magnetic resonance study of aluminas and their surfaces［J］.J Am Chem Soc，1992，114 （6）：2098-2108.

［13］ Krokidis X，Raybaud P，Gobichon A E. Theoretical study of the dehydration process of boehmite to γ-alumina［J］.J Phys Chem B，2001，105（22）：5121-5130.

［14］ Damodaran K，Rajamohanan P R，Chakrabarty D. Triplequantum magic angle spinning27Al NMR of aluminum hydroxides［J］.J Am Chem Soc，2002，124（13）：3200-3201.